一种Ti-Hf-Zr-Ni-Cu-Er高熵形状记忆合金、其制备方法及其应用

一种ti-hf-zr-ni-cu-er高熵形状记忆合金、其制备方法及其应用
技术领域
1.本发明涉及金属材料及其制备领域，提供了一种成分为ti-hf-zr-ni-cu-er高温高熵形状记忆合金及其制备方法。


背景技术：

2.随着科学技术的快速发展尤其是人工智能技术的突飞猛进，人们不仅对材料结构特性的要求越来越高，而且对材料功能特性的多样性、稳定性等方面的需求日益增长。形状记忆合金作为一种集感知和驱动于一体的新型功能材料，因其成本低、功能多样化以及可加工性强等优点，既可以设计成精度高、响应频率快的元器件，又可以被制作成形状大小不一和性能优异的民用生活产品。最近，研究者将高熵合金设计理念与传统形状记忆合金相结合成功地设计出具有热弹性马氏体相变的高熵形状记忆合金。这一设计理念不仅打破了传统形状记忆合金成分设计的局限性，拓宽了形状记忆合金成分设计范围，还为能够设计出具有多功能特性的新型高熵形状记忆合金开辟了道路。
3.近几十年来，形状记忆合金作为一种新型功能材料引起了研究者广泛的关注。由于热弹性马氏体相变，形状记忆合金表现出了优异的功能特性(如超弹性、形状记忆效应等)，并在生物医学、汽车、能源以及航空航天等领域得到了应用。然而，深空探测、国防尖端装备等关键领域材料部件所处环境苛刻、温度变化大，迫切需要具有宽温域功能特性的高性能形状记忆合金。受到奥氏体相强度和热力学限制，很难在形状记忆合金中实现宽温域的应力诱发马氏体相变。这是因为形状记忆合金的屈服强度随着温度的升高而降低，诱发马氏体相变的临界应力却随着温度的升高而升高，因此在高温下诱发马氏体相变临界应力很容易超过屈服强度，致使材料发生塑性变形，无法产生功能特性。此外，温度升高时形状记忆合金还会发生扩散控制的热软化(位错运动、析出相的形成、空位扩散等)。因此，以上问题严重制约了形状记忆合金在工业、民用、军工等方面的应用。
4.为了解决上述问题，firstov等人将高熵合金概念与传统形状记忆合金相结合设计出(tizrhf)
50
(nicuco)
50
一系列新型高熵形状记忆合金。然而，firstov等人只对该系列高熵形状记忆合金的形状记忆效应、相变行为进行了初步报道。例如在铸态(tizrhf)
50
ni
25
cu
15
co
10
高熵形状记忆合金中获得了可回复应变仅为1.63％的形状记忆效应。但有关该高熵形状记忆合金的超弹性，研究者并没有报道。后来，chen等人报道了固溶处理的(tizrhf)
50
ni
25
cu
15
co
10
高熵形状记忆合金的形状记忆效应。虽然固溶处理的高熵形状记忆合金具有可回复应变可达4.8％的形状记忆效应，但是该高熵形状记忆合金相变温度急剧降低，严重制约了其高温功能特性。canadinc等人利用高组态熵可以提高马氏体相变温度的假设设计出(tizrhf)
50
(nipd)
50
一系列多主元超高温高熵形状记忆合金。虽然该系列高熵形状记忆合金的最高相变温度高达973k，但是在高温下只有部分超弹性及非常小的形状记忆效应。到目前为止，研究者对高熵形状记忆合金的研究比较分散，对此类合金的相变机理缺乏系统、深入的理解，以致于无法提出有效的合金设计准则，严重制约了高性能高熵形
状记忆合金的设计与研发。2021年，北京科技大学从道永团队利用高熵合金概念设计具有优异的功能特性并能在低温、高温环境下应用的新型形状记忆合金提供了新思路，同时还拓宽了高熵合金的应用范围。然而，其相变温度仍然较低，未来5g智能联网市场迫切需要以航空航天为代表的环境及断路器、热传感器中迫切需要具有相变温度高且力学性能良好的形状记忆合金


技术实现要素：

5.为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种ti-hf-zr-ni-cu-er高熵形状记忆合金、其制备方法及其应用，该高熵形状记忆合金具有较优的马氏体相变温度(ms)，能够有效地拥有优异的形状记忆效应。可加以利用达到改善断路器触头压力，减小触头间接触电阻的目的，从而实现节能和安全。
6.为达到上述发明创造目的，本发明采用如下技术方案：
7.一种ti-hf-zr-ni-cu-er高熵形状记忆合金，为ti
15-20
hf
15-20
zr
15
ni
25
cu
24.7-25
re
0-0.3
，按照所有元素原子数百分比含量为100at.％计算，包括以下元素组分及其含量：
[0008][0009]
其中，所述re选自ce、er、y和la中的至少一种。
[0010]
优选地，所述高熵形状记忆合金为以下任意一种：
[0011]
ti
20
hf
15
zr
15
ni
25
cu
24.9
ce
0.1
(at.％)；
[0012]
ti
20
hf
15
zr
15
ni
25
cu
24.9
er
0.1
(at.％)；
[0013]
ti
20
hf
15
zr
15
ni
25
cu
24.9y0.1
(at.％)；
[0014]
ti
20
hf
15
zr
15
ni
25
cu
24.9
la
0.1
(at.％)；
[0015]
ti
15
hf
20
zr
15
ni
25
cu
25
(at.％)；
[0016]
ti
15
hf
20
zr
15
ni
25
cu
24.9
er
0.1
(at.％)；
[0017]
ti
15
hf
20
zr
15
ni
25
cu
24.7
er
0.3
(at.％)。
[0018]
优选地，本发明所述的ti-hf-zr-ni-cu-er高熵形状记忆合金的马氏体相变开始温度ms在74-200℃时，能进行温度形变。
[0019]
优选地，本发明所述的ti-hf-zr-ni-cu-er高熵形状记忆合金的马氏体相变开始温度ms在74.48-193.16℃时，能进行温度形变。
[0020]
优选地，本发明所述的ti-hf-zr-ni-cu-er高熵形状记忆合金的马氏体相变完成温度af在141.92-279.29℃时，能进行温度形变。
[0021]
优选地，本发明所述的ti-hf-zr-ni-cu-er高熵形状记忆合金的马氏体相变开始温度ms在74-200℃，相变滞后在55.70～109.15℃之间。
[0022]
一种本发明所述的ti-hf-zr-ni-cu-er高熵形状记忆合金的制备方法，包括以下方法步骤：
[0023]
(1)配料和熔炼：按照ti-hf-zr-ni-cu-er高熵形状记忆合金的组分配方，将原材料置于真空熔炼炉反复熔炼至少4次，获得合金的化学成分均匀的铸锭；
[0024]
(2)快淬成带：将铸锭放入快淬炉中，对铸锭进行甩带处理，得到条带初产品；
[0025]
(3)退火处理：将初产品在不低于800℃下进行真空退火处理至少1小时，冷却方式为炉冷，得到ti-hf-zr-ni-cu-er高熵形状记忆合金产品。
[0026]
一种本发明所述的ti-hf-zr-ni-cu-er高熵形状记忆合金的应用，将ti-hf-zr-ni-cu-er高熵形状记忆合金用于制造断路器触头或热传感器的感应测量端。
[0027]
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
[0028]
1.本发明稀土元素对ti15-20hf15-20zr15ni25cu24.7-25re0-0.3高熵形状记忆合金相变温度ms的影响，re选自：ce、er、y和la中的一种；当ms在130℃-200℃时，能够用于航空航天为代表的环境及断路器、热传感器中；
[0029]
2.本发明本发明记忆合金具有温度形变特性，可以加以利用达到改善断路器触头压力，减小触头间接触电阻的目的，从而实现节能和安全；
[0030]
3.本发明通过对高熵形状记忆合金的成分进行改进，加入合适的稀土元素以及最佳含量，使得该高熵形状记忆合金具有较优异的马氏体相变开始温度(ms)，进而能够有提高形状记忆效应，当ms在130-200℃时，能够在未来5g智能联网市场得到广泛应用，具体将其使用到5g断路器当中；记忆合金具有温度形变特性，改善断路器触头压力，减小触头间接触电阻，从而保障节能和安全，并降低成本。
附图说明
[0031]
此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本技术的一部分，并不构成对本发明实施例的限定，在附图中：
[0032]
图1为ti
20
hf
15
zr
15
ni
25
cu
24.9
re
0.1
合金的dsc曲线图。
[0033]
图2为ti
20
hf
15
zr
15
ni
25
cu
24.9
re
0.1
合金的af、ms柱状图。
[0034]
图3为ti
15
hf
20
zr
15
ni
25
cu
24.7-25
er
0-0.3
合金的dsc曲线图。
[0035]
图4为ti
15
hf
20
zr
15
ni
25
cu
24.7-25
er
0-0.3
合金的af、ms柱状图。
具体实施方式
[0036]
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
[0037]
除非另有定义，本发明所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
[0038]
本发明在研究中发现：稀土元素的添加可以引入4f电子，改善ti、hf、zr、ni元素3d轨道间以及3d-4f轨道之间的相互作用，有望提高相变温度。
[0039]
基于此，本发明通过对高熵形状记忆合金的成分进行改进，加入合适的稀土元素
以及最佳含量，使得该高熵形状记忆合金具有较优异的马氏体相变开始温度(ms)，进而能够有提高形状记忆效应，当ms在130℃-200℃时，能够在未来5g智能联网市场得到广泛应用，具体将其使用到5g断路器当中。
[0040]
在其中一些实施例中，所述高熵形状记忆合金的马氏体相变开始温度(ms)在74～95℃之间，相变滞后在67～78℃之间。
[0041]
将退火样品放入差示扫描热量仪中，测试过程中，升降温速率为10k/min。利用切线法在dsc曲线上确定合金的相变温度，即马氏体相变起始温度ms和完成温度mf，奥氏体相变起始温度as和完成温度af。
[0042]
下面列举具体实施例来对本发明进行说明，需要说明的是，以下实施例仅为示例，不应理解为对本发明的限制。
[0043]
参加图1-图4，图2直方图中的编号1-4分别对应实施例1-4，图4直方图中的编号1-3分别对应实施例5-7，以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
[0044]
实施例1
[0045]
在本实施例中，一种ti-hf-zr-ni-cu-er高熵形状记忆合金，按照所有元素原子数百分比计算，为ti
20
hf
15
zr
15
ni
25
cu
24.9
ce
0.1
。
[0046]
在本实施例中，一种ti-hf-zr-ni-cu-er高熵形状记忆合金的制备方法，其步骤如下：
[0047]
a.配料：按照ti
20
hf
15
zr
15
ni
25
cu
24.9
ce
0.1
(at.％)合金配方，分别称量原子百分比为20at.％的ti、15at.％的hf、15at.％的zr，25at.％的ni，24.9at.％的cu和0.1at.％的ce配料15g；配料所用原料ti、hf、zr、ni、cu、ce的纯度均≥99.90％；
[0048]
b.熔炼：将配比好的各种金属原料，装入真空熔炼炉的坩埚中进行合金熔炼，熔炼炉中坩埚尺寸为直径(高度)；先用机械泵真空熔炼炉内真空度抽至4pa，再用扩散泵将真空熔炼炉内真空度抽至3
×
10-3
papa以下；真空熔炼形成合金铸锭；对合金铸锭反复熔炼四次，以确保合金铸锭的化学成分均匀性；
[0049]
c.快淬成带：将铸锭放入快淬炉中，对铸锭进行甩带处理，得到条带样品；
[0050]
d.退火处理：将样品在800℃真空退火处理1小时，冷却方式为炉冷；
[0051]
e.将退火样品放入差示扫描热量仪中，测试过程中，升降温速率为10k/min。利用切线法在dsc曲线上确定合金的相变温度，即马氏体相变起始温度ms＝81.52℃。
[0052]
实施例2
[0053]
本实施例与实施例1基本相同，特别之处在于：
[0054]
在本实施例中，一种ti-hf-zr-ni-cu-er高熵形状记忆合金，按照所有元素原子数百分比计算，为ti
20
hf
15
zr
15
ni
25
cu
24.9
er
0.1
。
[0055]
在本实施例中，一种ti-hf-zr-ni-cu-er高熵形状记忆合金的制备方法，其步骤如下：
[0056]
a.配料：按照ti
20
hf
15
zr
15
ni
25
cu
24.9
er
0.1
(at.％)合金配方，分别称量原子百分比为20at.％的ti、15at.％的hf、15at.％的zr，25at.％的ni，24.9at.％的cu和0.1at.％的er配料15g；配料所用原料ti、hf、zr、ni、cu、er的纯度均≥99.90％；
[0057]
b.熔炼：将配比好的各种金属原料，装入真空熔炼炉的坩埚中进行合金熔炼，熔炼
炉中坩埚尺寸为直径(高度)；先用机械泵真空熔炼炉内真空度抽至4pa，再用扩散泵将真空熔炼炉内真空度抽至3
×
10-3
papa以下；真空熔炼形成合金铸锭；对合金铸锭反复熔炼四次，以确保合金铸锭的化学成分均匀性；
[0058]
c.快淬成带：将铸锭放入快淬炉中，对铸锭进行甩带处理，得到条带样品；
[0059]
d.退火处理：将样品在800℃真空退火处理1小时，冷却方式为炉冷；
[0060]
e.将退火样品放入差示扫描热量仪中，测试过程中，升降温速率为10k/min。利用切线法在dsc曲线上确定合金的相变温度，即马氏体相变起始温度ms＝94.22℃。
[0061]
实施例3
[0062]
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
[0063]
在本实施例中，一种ti-hf-zr-ni-cu-er高熵形状记忆合金，按照所有元素原子数百分比计算，为ti
20
hf
15
zr
15
ni
25
cu
24.9y0.1
。
[0064]
在本实施例中，一种ti-hf-zr-ni-cu-er高熵形状记忆合金的制备方法，其步骤如下：
[0065]
a.配料：按照ti
20
hf
15
zr
15
ni
25
cu
24.9y0.1
(at.％)合金配方，分别称量原子百分比为20at.％的ti、15at.％的hf、15at.％的zr，25at.％的ni，24.9at.％的cu和0.1at.％的y配料15g；配料所用原料ti、hf、zr、ni、cu、y的纯度均≥99.90％；
[0066]
b.熔炼：将配比好的各种金属原料，装入真空熔炼炉的坩埚中进行合金熔炼，熔炼炉中坩埚尺寸为直径(高度)；先用机械泵真空熔炼炉内真空度抽至4pa，再用扩散泵将真空熔炼炉内真空度抽至3
×
10-3
pa以下；真空熔炼形成合金铸锭；对合金铸锭反复熔炼四次，以确保合金铸锭的化学成分均匀性；
[0067]
c.快淬成带：将铸锭放入快淬炉中，对铸锭进行甩带处理，得到条带样品；
[0068]
d.退火处理：将样品在800℃真空退火处理1小时，冷却方式为炉冷；
[0069]
e.将退火样品放入差示扫描热量仪中，测试过程中，升降温速率为10k/min。利用切线法在dsc曲线上确定合金的相变温度，即马氏体相变起始温度ms＝74.48℃。
[0070]
实施例4
[0071]
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
[0072]
在本实施例中，一种ti-hf-zr-ni-cu-er高熵形状记忆合金，按照所有元素原子数百分比计算，为ti
20
hf
15
zr
15
ni
25
cu
24.9
la
0.1
。
[0073]
在本实施例中，一种ti-hf-zr-ni-cu-er高熵形状记忆合金的制备方法，其步骤如下：
[0074]
a.配料：按照ti
20
hf
15
zr
15
ni
25
cu
24.9
la
0.1
(at.％)合金配方，分别称量原子百分比为20at.％的ti、15at.％的hf、15at.％的zr，25at.％的ni，24.9at.％的cu和0.1at.％的la配料15g；配料所用原料ti、hf、zr、ni、cu、la的纯度均≥99.90％；
[0075]
b.熔炼：将配比好的各种金属原料，装入真空熔炼炉的坩埚中进行合金熔炼，熔炼炉中坩埚尺寸为直径(高度)；先用机械泵真空熔炼炉内真空度抽至4pa，再用扩散泵将真空熔炼炉内真空度抽至3
×
10-3
pa pa以下；真空熔炼形成合金铸锭；对合金铸锭反复熔炼四次，以确保合金铸锭的化学成分均匀性；
[0076]
c.快淬成带：将铸锭放入快淬炉中，对铸锭进行甩带处理，得到条带样品；
[0077]
d.退火处理：将样品在800℃真空退火处理1小时，冷却方式为炉冷；
[0078]
e.将退火样品放入差示扫描热量仪中，测试过程中，升降温速率为10k/min。利用切线法在dsc曲线上确定合金的相变温度，即马氏体相变起始温度ms＝87.86℃。
[0079]
实施例5
[0080]
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
[0081]
在本实施例中，一种ti-hf-zr-ni-cu-er高熵形状记忆合金，按照所有元素原子数百分比计算，为ti
15
hf
20
zr
15
ni
25
cu
25
。
[0082]
在本实施例中，一种ti-hf-zr-ni-cu-er高熵形状记忆合金的制备方法，其步骤如下：
[0083]
a.配料：按照ti
15
hf
20
zr
15
ni
25
cu
25
(at.％)合金配方，分别称量原子百分比为15at.％的ti、20at.％的hf、15at.％的zr，25at.％的ni和25at.％的cu配料15g；配料所用原料ti、hf、zr、ni、cu的纯度均≥99.90％；
[0084]
b.熔炼：将配比好的各种金属原料，装入真空熔炼炉的坩埚中进行合金熔炼，熔炼炉中坩埚尺寸为直径(高度)；先用机械泵真空熔炼炉内真空度抽至4pa，再用扩散泵将真空熔炼炉内真空度抽至3
×
10-3
pa以下；真空熔炼形成合金铸锭；对合金铸锭反复熔炼四次，以确保合金铸锭的化学成分均匀性；
[0085]
c.快淬成带：将铸锭放入快淬炉中，对铸锭进行甩带处理，得到条带样品；
[0086]
d.退火处理：将样品在800℃真空退火处理1小时，冷却方式为炉冷；
[0087]
e.将退火样品放入差示扫描热量仪中，测试过程中，升降温速率为10k/min。利用切线法在dsc曲线上确定合金的相变温度，即马氏体相变起始温度ms＝177.13℃。
[0088]
实施例6
[0089]
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
[0090]
在本实施例中，一种ti-hf-zr-ni-cu-er高熵形状记忆合金，按照所有元素原子数百分比计算，为ti
15
hf
20
zr
15
ni
25
cu
24.9
er
0.1
。
[0091]
在本实施例中，一种ti-hf-zr-ni-cu-er高熵形状记忆合金的制备方法，其步骤如下：
[0092]
a.配料：按照ti
15
hf
20
zr
15
ni
25
cu
24.9
er
0.1
(at.％)合金配方，分别称量原子百分比为15at.％的ti、20at.％的hf、15at.％的zr，25at.％的ni，24.9at.％的cu和0.1at.％的er配料15g；配料所用原料ti、hf、zr、ni、cu、er的纯度均≥99.90％；
[0093]
b.熔炼：将配比好的各种金属原料，装入真空熔炼炉的坩埚中进行合金熔炼，熔炼炉中坩埚尺寸为直径(高度)；先用机械泵真空熔炼炉内真空度抽至4pa，再用扩散泵将真空熔炼炉内真空度抽至3
×
10-3
pa以下；真空熔炼形成合金铸锭；对合金铸锭反复熔炼四次，以确保合金铸锭的化学成分均匀性；
[0094]
c.快淬成带：将铸锭放入快淬炉中，对铸锭进行甩带处理，得到条带样品；
[0095]
d.退火处理：将样品在800℃真空退火处理1小时，冷却方式为炉冷；
[0096]
e.将退火样品放入差示扫描热量仪中，测试过程中，升降温速率为10k/min；利用切线法在dsc曲线上确定合金的相变温度，即马氏体相变起始温度ms＝165.12℃。
[0097]
实施例7
[0098]
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
[0099]
在本实施例中，一种ti-hf-zr-ni-cu-er高熵形状记忆合金，按照所有元素原子数
百分比计算，为ti
15
hf
20
zr
15
ni
25
cu
24.9
er
0.1
。
[0100]
在本实施例中，一种ti-hf-zr-ni-cu-er高熵形状记忆合金的制备方法，其步骤如下：
[0101]
a.配料：按照ti
15
hf
20
zr
15
ni
25
cu
24.7
er
0.3
(at.％)合金配方，分别称量原子百分比为15at.％的ti、20at.％的hf、15at.％的zr，25at.％的ni，24.7at.％的cu和0.3at.％的er配料15g；配料所用原料ti、hf、zr、ni、cu、er的纯度均≥99.90％；
[0102]
b.熔炼：将配比好的各种金属原料，装入真空熔炼炉的坩埚中进行合金熔炼，熔炼炉中坩埚尺寸为直径(高度)；先用机械泵真空熔炼炉内真空度抽至4pa，再用扩散泵将真空熔炼炉内真空度抽至3
×
10-3
pa以下。真空熔炼形成合金铸锭；对合金铸锭反复熔炼四次，以确保合金铸锭的化学成分均匀性；
[0103]
c.快淬成带：将铸锭放入快淬炉中，对铸锭进行甩带处理，得到条带样品；
[0104]
d.退火处理：将样品在800℃真空退火处理1小时，冷却方式为炉冷；
[0105]
e.将退火样品放入差示扫描热量仪中，测试过程中，升降温速率为10k/min；利用切线法在dsc曲线上确定合金的相变温度，即马氏体相变起始温度ms＝193.16℃。
[0106]
从上述实施例可以看出，本发明通过对高熵形状记忆合金的成分进行改进，加入合适的稀土元素以及最佳含量，可以引入4f电子，改善ti、hf、zr、ni元素3d轨道间以及3d-4f轨道之间的相互作用，使得该高熵形状记忆合金具有较优异的马氏体相变开始温度(ms)，进而能够有提高形状记忆效应，当ms在130℃-200℃时，能够在未来5g智能联网市场得到广泛应用，具体将其使用到5g断路器当中。记忆合金具有温度形变特性，可以加以利用达到改善断路器触头压力，减小触头间接触电阻的目的，从而实现节能和安全。
[0107]
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。