一种超高纯cual合金及其制备方法与用途
技术领域
1.本发明属于合金制备技术领域，尤其涉及一种超高纯cual合金及其制备方法与用途。
背景技术：
2.随着超大规模集成电路的飞速发展，半导体用芯片尺寸已经缩小到纳米级别，金属互连线的rc延迟和电迁移现象成为影响芯片性能的主要因素，传统的铝及铝合金互连线已经不能够满足超大规模集成电路工艺制程的需求。与铝相比，铜具有更高的抗电迁移能力和更高的电导率，尤其是超高纯铜(纯度≥6n),对于降低芯片互连线电阻、提高其运算速度具有重要意义。因此，cua1合金是目前最常见的导电互连材料。
3.常用的cual合金靶材在布线时作为阻挡层，一方面可以提高导线铜与基底sio2的润湿性，另一方面可以缓解导线铜中的cu原子向基底sio2扩散，降低半导体芯片导电性的损耗。cn113667860a公开了一种超高纯铜铝铸锭及其制备方法和用途，所述超高纯铜铝铸锭的制备方法包括以下步骤：(1)铝锭切块后，依次经表面处理和真空包装，得到超高纯铜铝铸锭用铝块；(2)铜原料真空熔化后，加入至少两个所述超高纯铜铝铸锭用铝块后，晃动摇匀，得到超高纯铜铝铸锭熔体；(3)将所述超高纯铜铝铸锭溶体浇铸，冷却，得到所述超高纯铜铝铸锭。所述超高纯铜铝铸锭的纯度高且铝质量含量不均匀值小。
4.cn104593740a公开了一种铜铝合金靶坯的制备方法，所述铜铝合金锭的制备方法包括：将重量百分比纯度99.999％金属铝和99.9999％金属铜形成合金配料，其中铝按重量百分比计为0.127％～0.212％，进行熔炼、精炼后得到金属液，精炼时间为1min～3min，将金属液浇入预热温度为1150℃～1220℃的铸模内，以0.06-0.2mm/s的速度使金属液进行凝固成型，得到铜铝合金锭。所述方法制备出的铜铝合金靶坯纯度高，杂质含量低。
5.然而，上述方法均由于纯铜(熔点1083℃)与纯铝(熔点660℃)的熔点相差较大，导致熔炼过程中铝元素极其容易烧损导致合金成分不符合要求。因此，亟需开发一种cual合金的制备方法，可以避免由于al元素烧损导致cual合金成分不符合要求的问题
技术实现要素：
6.为解决上述技术问题，本发明提供一种超高纯cual合金及其制备方法与用途，所述制备方法有效减少了合金元素al的烧损及偏析，工艺流程简单，操作方便，具有良好的工业化应用前景。
7.为达到上述技术效果，本发明采用以下技术方案：
8.第一方面，本发明提供一种超高纯cual合金，所述超高纯cual合金由超高纯电解cu和超高纯cu-xal中间合金组成，其中5at％≤x≤15at％。
9.本发明中，所述5at％≤x≤15at％，例如可以是5at％、6at％、7at％、8at％、9at％、10at％、11at％、12at％、13at％、14at％或15at％等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为10at％≤x≤13at％。
10.本发明所述超高纯cu-xal中间合金中al元素可以全部固溶在cu的基体中形成cu的固溶体，所得cu-xal(5at％≤x≤15at％)中间合金的熔点与高纯电解cu的熔点差异较小，可以有效避免由于al元素烧损导致合金成分不符合要求的问题，可用于集成电路芯片布线所需的超高纯cual靶材，能够大幅度改善芯片薄膜的电导率均匀性能。
11.作为本发明优选的技术方案，所述超高纯cual合金中al含量为0.05～1wt％，余量为cu。
12.本发明中，所述al含量为0.05wt％～1wt％，例如可以是0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％或1wt％等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
13.优选地，所述超高纯cual合金的纯度≥6n，例如可以是6n1、6n2、6n3、6n4、6n5、6n7、6n8、6n9或7n等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
14.第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的超高纯cual合金的制备方法，所述制备方法包括：将超高纯电解cu和超高纯cu-xal中间合金放置在真空感应熔炼炉的坩埚中，进行熔炼、垂直拉锭后，得到超高纯cual合金。
15.本发明根据合金成分配比计算超高纯电解cu以及cu-xal中间合金的投料，然后对其进行真空感应熔炼，得到超高纯cual合金铸锭，有效减少了合金元素al的烧损及偏析。
16.本发明所述真空感应熔炼炉通过坩埚底部的拉锭方式获得成分均匀的高质量合金，且设备成本低、操作简便。
17.作为本发明优选的技术方案，所述超高纯电解cu的纯度≥6n，例如可以是6n1、6n2、6n3、6n4、6n5、6n7、6n8、6n9或7n等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
18.优选地，所述超高纯cu-xal中间合金的纯度≥6n，例如可以是6n1、6n2、6n3、6n4、6n5、6n7、6n8、6n9或7n等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
19.作为本发明优选的技术方案，所述坩埚的纯度≥5n，例如可以是5n1、5n2、5n3、5n4、5n5、5n7、5n8、5n9或6n等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
20.优选地，所述坩埚包括石墨坩埚。
21.作为本发明优选的技术方案，所述真空感应熔炼炉的真空度为1
×
10-4
pa～1
×
10-3
pa，例如可以是1
×
10-4
pa、3
×
10-4
pa、5
×
10-4
pa、7
×
10-4
pa、9
×
10-4
pa或1
×
10-3
pa等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
22.优选地，所述熔炼的温度为1150℃～1300℃，例如可以是1150℃、1170℃、1200℃、1220℃、1240℃、1260℃、1280℃或1300℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为1150℃～1200℃。
23.优选地，所述熔炼的保温时间为20min～30min，例如可以是20min、22min、24min、26min、28min或30min等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
24.优选地，所述垂直拉锭的速率为30mm/min～45mm/min，例如可以是30mm/min、32mm/min、34mm/min、36mm/min、40mm/min或45mm/min等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
25.作为本发明优选的技术方案，所述超高纯cu-xal中间合金的制备方法包括：将超高纯电解cu放置在真空感应熔炼炉的坩埚中，进行熔炼，cu全部熔化后向其加入超高纯al，然后进行保温、垂直拉锭后，得到超高纯cu-xal中间合金。
26.本发明中，所述超高纯cu-xal中间合金的制备方法具体包括：将超高纯电解cu放置在真空感应熔炼炉的坩埚中，超高纯al放置在真空感应熔炼炉的二次加料仓中，抽真空并对cu进行熔炼，cu全部熔化后将二次加料仓中的超高纯al加入到cu溶液中，然后进行保温、垂直拉锭后，得到超高纯cu-xal中间合金。
27.作为本发明优选的技术方案，所述超高纯al的纯度≥5n，例如可以是5n1、5n2、5n3、5n4、5n5、5n7、5n8、5n9、6n或7n等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
28.优选地，所述真空感应熔炼炉的真空度为1
×
10-4
pa～1
×
10-3
pa，例如可以是1
×
10-4
pa、3
×
10-4
pa、5
×
10-4
pa、7
×
10-4
pa、9
×
10-4
pa或1
×
10-3
pa等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
29.优选地，所述熔炼的温度为1150℃～1300℃，例如可以是1150℃、1170℃、1200℃、1220℃、1240℃、1260℃、1280℃或1300℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为1150℃～1200℃。
30.作为本发明优选的技术方案，所述保温的时间为20-30min，例如可以是20min、22min、24min、26min、28min或30min等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
31.优选地，所述垂直拉锭的速率为30mm/min～45mm/min，例如可以是30mm/min、32mm/min、34mm/min、36mm/min、40mm/min或45mm/min等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
32.本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
33.第三方面，本发明提供了一种第一方面所述的超高纯cual合金用于生产超高纯铜铝靶材。
34.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
35.(1)本发明通过超高纯电解cu以及cu-xal中间合金进行真空感应熔炼，得到超高纯cual合金铸锭，有效减少了合金元素al的烧损及偏析，可用于集成电路芯片布线所需的超高纯cual靶材；
36.(2)本发明提供的制备方法工艺流程简单，操作方便，具有良好的工业化应用前景。
具体实施方式
37.为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
38.实施例1
39.本实施例提供了一种200kg超高纯cual(1wt％al)合金的制备方法，所述制备方法
包括以下步骤：
40.(1)将76kg纯度6n1的超高纯电解cu放置在真空感应熔炼炉的石墨坩埚中，4kg纯度5n1的超高纯al放置在真空感应熔炼炉的二次加料仓中，抽真空至1
×
10-4
pa，加热至1200℃待超高纯电解cu全部熔化后将二次加料仓中的超高纯al加入到超高纯cu溶液中，然后保温25min、垂直拉锭后，得到超高纯cu-10at％al中间合金；
41.(2)将160kg超高纯电解cu和步骤(2)所得40kg超高纯cu-10at％al中间合金放置在真空感应熔炼炉的石墨坩埚中，抽真空至1
×
10-4
pa，加热至1200℃保温25min，垂直拉锭后，得到超高纯cual合金；
42.所述石墨坩埚的纯度为5n1。
43.实施例2
44.本实施例提供了一种200kg超高纯cual合金(0.01wt％al)的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
45.(1)将80.64kg纯度7n的超高纯电解cu放置在真空感应熔炼炉的石墨坩埚中，2kg纯度5n6的超高纯al放置在真空感应熔炼炉的二次加料仓中，抽真空至1
×
10-3
pa，加热至1300℃待超高纯电解cu全部熔化后将二次加料仓中的超高纯al加入到超高纯cu溶液中，然后保温20min、垂直拉锭后，得到超高纯cu-5at％al中间合金；
46.(2)将199.174kg超高纯电解cu和步骤(2)所得0.826kg超高纯cu-5at％al中间合金放置在真空感应熔炼炉的石墨坩埚中，抽真空至1
×
10-3
pa，加热至1300℃保温20min，垂直拉锭后，得到超高纯cual合金；
47.所述石墨坩埚的纯度为5n6。
48.实施例3
49.本实施例提供了一种200kg超高纯cual合金(0.05wt％al)的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
50.(1)将78.2975kg纯度6n5的超高纯电解cu放置在真空感应熔炼炉的石墨坩埚中，6.5kg纯度5n3的超高纯al放置在真空感应熔炼炉的二次加料仓中，抽真空至5
×
10-4
pa，加热至1150℃待超高纯电解cu全部熔化后将二次加料仓中的超高纯al加入到超高纯cu溶液中，然后保温30min、垂直拉锭后，得到超高纯cu-15at％al中间合金；
51.(2)将198.6957kg超高纯电解cu和步骤(2)所得1.3043kg超高纯cu-15at％al中间合金放置在真空感应熔炼炉的石墨坩埚中，抽真空至5
×
10-4
pa，加热至1150℃保温30min，垂直拉锭后，得到超高纯cual合金；
52.所述石墨坩埚的纯度为6n。
53.实施例4
54.本实施例与实施例1的区别仅在于，除步骤(1)加热至1100℃外，其他条件均与实施例1相同。
55.实施例5
56.本实施例与实施例1的区别仅在于，除步骤(1)加热至1400℃外，其他条件均与实施例1相同。
57.实施例6
58.本实施例与实施例1的区别仅在于，除步骤(2)加热至1100℃外，其他条件均与实
施例1相同。
59.实施例7
60.本实施例与实施例1的区别仅在于，除步骤(2)加热至1400℃外，其他条件均与实施例1相同。
61.对比例1
62.本对比例和实施例1的区别仅在于，除步骤(1)制备得到超高纯cu-20at％al中间合金外；其他条件均与实施例1相同。
63.对比例2
64.本对比例和实施例1的区别仅在于，除步骤(1)制备得到超高纯cu-2at％al中间合金外；其他条件均与实施例1相同。
65.对比例3
66.本对比例提供了一种200kg超高纯cual合金(1wt％al)的制备方法，所述制备方法包括：将198kg超高纯电解cu和2kg超高纯al放置在真空感应熔炼炉的石墨坩埚中，抽真空至1
×
10-4
pa，加热至1200℃保温25min，垂直拉锭后，得到超高纯cual合金；所述石墨坩埚的纯度为5n1。
67.将实施例1-7和对比例1-3得到的超高纯cual合金的al含量进行测定，结果如表1所示。
68.表1
69.ꢀꢀ
al含量(wt％)实施例11.0实施例20.01实施例30.05实施例4/实施例50.78实施例6/实施例71.0对比例19.5对比例2/对比例39.6
70.由表1可以得出以下几点：
71.(1)本发明所述实施例1-3提供的制备方法制备得到的超高纯cual合金，成材率高达100％，同时有效减少了合金元素al的烧损及偏析，可用于集成电路芯片布线所需的超高纯cual靶材；
72.(2)由实施例1和实施例4-5对比可以看出，当制备中间合金时，真空感应熔炼的温度低至1100℃时，尽管此温度大于纯cu的熔点1083℃，但过热温度较低，cu不易熔化，呈半熔融状态，金属流动性较差，最终导致无法拉锭；当制备中间合金时，真空感应熔炼的温度高至1400℃时，过热温度较高，容易导致al元素烧损严重，最终导致cual合金铸锭成分不均匀；
73.(3)由实施例1和实施例6-7对比可以看出，当制备cual合金时，真空感应熔炼的温
度低至1100℃时，尽管此温度大于纯cu的熔点1083℃，但过热温度较低，cu不易熔化，呈半熔融状态，金属流动性较差，最终导致无法拉锭；当制备cual合金时，真空感应熔炼的温度高至1400℃时，过热温度较高，挥发严重，成材率仅有92％；
74.(4)由实施例1和对比例1-2对比可以看出，当cu-xal中间合金为cu-20at％al时，al不能完全固溶在cu的基体中，导致制备的cual合金不符合使用要求；当cu-xal中间合金为cu-2at％al时，因中间合金中al含量设计的太小，使得制备目标cual合金铸锭时需要投料的中间合金的重量增加，同时会出现中间合金重量大于目标铸锭重量的情况，因此，无法通过此中间合金制备得到目标合金；
75.(5)由实施例1和对比例3对比可以看出，当高纯cu和高纯al直接混合熔炼制备超高纯cual合金，因熔炼过程中al元素及其容易烧损导致合金成分不符合要求。
76.申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。