一种构筑原电池效应的还原碱浸回收工艺

1.本发明属于锂离子电池回收技术领域，具体涉及一种构筑原电池效应的还原碱浸回收工艺。


背景技术：

2.近年来，随着锂离子电池的快速发展，其不可避免地带来了废旧锂离子电池的回收，由此引发的二次资源循以及环境保护更是不容忽视。
3.当前，废旧锂离子电池的回收工艺多是围绕着富含有价金属的正极活性物质而展开设计。在多种多样的回收工艺之中，火法冶金和湿法冶金仍是主流体系。火法回收体系是通过高温热还原法，旨在将正极活性物质中的金属氧化物统一转化成金属单质并回收。但是由于各金属的熔点不同会导致后续进一步的金属分离回收较为困难，比如价值极高的轻金属锂，由于其熔点低、易挥发的特性，多集中在烟灰或炉渣之中而损失。相比之下，湿法工艺将目标金属富集在浸出液之中，更易实现多金属的高效同步回收，但也存在后续除杂分离工艺复杂冗长的问题，比如酸法浸出的高浸出效率会导致多种杂质组分的引入，进而加大后续金属净化分离的难度。相反的是，碱法浸出的高选择性浸出可以有效避免杂质组分的引入，但浸出速度远远慢于酸法浸出。为实现高效且具选择性的金属回收，结合预还原过程的碱浸工艺得到了开发和运用。
4.中国专利cn201610479966.7将简单破碎的正电池与含碳还原剂混合，在500～750℃下进行还原焙烧处理；焙烧产物采用水浸同时通入co，从而得到lihco溶液；水浸渣采用氧化酸浸或氧化氨浸浸出其中的钴、镍、锰油价元素，经萃取、净化后制取相应的化合物产品。
5.中国专利cn201910327216.1同样采用还原焙烧法，在500～750℃下，利用气体还原剂氢气、天然气、石油液化气、煤气中的一种或多种组合实现金属的还原，而后通过氨浸实现有价金属的回收。
6.引入还原过程能将废旧正极活性物质中的高价金属元素转化为低价乃至金属态，更有利于缩短碱浸工艺的浸出。因此，选择合适的还原体系对于碱浸工艺而言是十分重要的。考虑到碱浸工艺属于湿法冶金，而预焙烧还原处理属于火法冶金，因此为实现体系的简化，本专利提出一种构筑原电池效应的还原碱浸回收工艺。


技术实现要素：

7.本发明解决的技术问题是：针对碱浸回收工艺，利用原位构筑一种原电池效应的还原体系替代预处理火法焙烧还原工艺。本发明避免引入火法预处理工艺，以全湿法工艺体系实现对废旧锂离子电池正极材料的高效回收。
8.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
9.所述一种构筑原电池效应的还原碱浸回收工艺包括以下步骤：
10.(1)将碱性氢氧化物以及铵盐以一定比例配比与适量水混合，得到具备ph缓冲能
56.1％，而fe、al、cu未进入滤液。
31.通过扫描电子显微镜下拍摄，图1以及图2分别代表的废旧三元正极材料中的二次球颗粒和反应结束后的滤渣形貌，可以发现二次球颗粒结构的物质完全消失。
32.实施例2
33.(1)将50g氢氧化钠、165g硫酸铵进行混合，补加蒸馏水并配制得到1000ml的混合溶液；
34.(2)将上述混合溶液加热至80℃，加入8g废旧三元正极材料li(ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
)o2，再加入5g铁粉，反应1小时，停止加热；
35.(3)采用真空抽滤器分离滤液和滤渣，滤液转移至icp检测金属元素的含量，滤渣则拍摄扫描电镜，观测形貌。
36.icp结果证明各金属浸出率分别达到：li 95.4％，ni 99.5％，co 89.8％，mn 53.3％，而fe、al、cu未进入滤液。
37.实施例3
38.(1)将20g氢氧化钾、60g碳酸铵进行混合，补加蒸馏水并配制得到600ml的混合溶液；
39.(2)将上述混合溶液加热至80℃，加入6g废旧三元正极材料li(ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
)o2，再加入4g钴粉，反应1小时，停止加热；
40.(3)采用真空抽滤器分离滤液和滤渣，滤液转移至icp检测金属元素的含量，滤渣则拍摄扫描电镜，观测形貌。
41.icp结果证明各金属浸出率分别达到：li 94.7％，ni 99.6％，co 90.2％，mn 54.8％，而fe、al、cu未进入滤液。


技术特征：
1.一种构筑原电池效应的还原碱浸回收工艺，其特征在于，包括以下步骤：(1)将碱性氢氧化物以及铵盐以一定比例配比与适量水混合，得到具备ph缓冲能力的碱性溶液；(2)将步骤(1)得到的溶液加热至合适温度后，缓慢加入一定配比的废旧正极材料和及还原性金属粉末，待反应时间足够后停止；(3)碱浸完成后过滤分离得到滤液和滤渣，其中滤液中富集锂、镍、钴以及部分锰，滤渣则是由杂质金属元素组成，实现有价金属元素的浸出提取以及杂质元素的分离。2.根据权利要求1所述的一种构筑原电池效应的还原碱浸回收工艺，其特征在于，步骤(1)中碱性氢氧化物包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或多种。3.根据权利要求1～2任一所述的一种构筑原电池效应的还原碱浸回收工艺，其特征在于，步骤(1)中铵盐为氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硫酸铵、硫酸氢氨、草酸铵、硝酸铵、氟化铵、碘化铵、溴化铵等中的一种或多种。4.根据权利要求1～3任一所述的一种构筑原电池效应的还原碱浸回收工艺，其特征在于，步骤(1)中的碱性氢氧化物与铵盐的配比为摩尔比，且范围在10:1～1:20，并通过控制水的添加量实现对ph的控制，其ph范围控制在8～12之间。5.根据权利要求1～4任一所述的一种构筑原电池效应的还原碱浸回收工艺，其特征在于，步骤(2)中的合适温度为25～80℃，反应时间为10～300分钟。6.根据权利要求1～5任一所述的一种构筑原电池效应的还原碱浸回收工艺，其特征在于，步骤(2)中加入的废旧正极材料通式为li(ni
x
co
y
mn
1-x-y
)o2(0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1)。7.根据权利要求1～6任一所述的一种构筑原电池效应的还原碱浸回收工艺，其特征在于，步骤(2)中还原性金属粉末为铝粉、锌粉、铁粉、钴粉、镍粉、锡粉中的一种或多种。8.根据权利要求1～7任一所述的一种构筑原电池效应的还原碱浸回收工艺，其特征在于，步骤(2)中废旧正极材料与还原性金属粉末的配比为摩尔比，且范围在1:1～1:10，总固液比的选择范围为1g/1000ml～1g/50ml。

技术总结
本发明属于锂离子电池回收技术领域，具体涉及一种构筑原电池效应的还原碱浸回收工艺。一种构筑原电池效应的还原碱浸回收工艺，是在给定碱性环境下引入还原性的金属粉末作为原电池负极，而待还原的废旧正极材料构成原电池正极，实现氧化还原反应。本发明利用原电池效应提供的还原效果，替代常见的火法预处理过程，有效地简化了碱性浸出体系，实现全湿法工艺过程回收废旧锂离子电池正极材料。艺过程回收废旧锂离子电池正极材料。艺过程回收废旧锂离子电池正极材料。


技术研发人员：欧星 叶隆 明磊 张宝
受保护的技术使用者：中南大学
技术研发日：2022.08.05
技术公布日：2022/11/4