一种Nb3Sn超导材料及其制备方法

本发明属于超导材料，具体涉及一种nb3sn超导材料及其制备方法。

背景技术：

1、nbti和nb3sn是目前可实用的、最为重要的两种低温超导材料。其中nbti有着和金属一样的延展性和韧性，具备良好的加工性能，目前由nbti制备的超导线材已经应用非常成熟。然而，由于nbti的上临界磁场bc2(12t，4.2k)不高，通常仅用在低磁场强度的低温超导磁体上。

2、相较而言，nb3sn的超导性能更优，它具有远高于nbti的bc2；而且，nb3sn的临界温度(tc＝18.3k)也比nbti(tc＝9.7k)更高。因此，nb3sn超导材料在低温超导磁体上有着更为广阔的应用前景，且目前已经在高场核磁共振和高能物理等领域被广泛应用。

3、nb3sn本质上是一种金属间化合物，属于a15相结构，其中sn原子以体心立方结构排列，而nb原子在各立方面内呈双原子链排布。该类结构对应的材料脆性大、硬度高，因此，采用nb3sn超导材料制造超导磁体时通常是采用前驱体线材首先绕制成线圈，再通过整体热处理在内部形成nb3sn超导相，整个热处理过程通常达数百个小时。

4、nb和sn之间的二元化合物主要包括nbsn2、nb6sn5和nb3sn，其中nbsn2和nb6sn5也属于超导相，但是由于临界温度过低而不具有实际应用价值，因此，在实际应用中应尽量避免这两种化合物的形成。

5、目前，按照原料粉体类型不同可将合成nb3sn的主要方法分为以下三种：

6、(1)直接采用nb和sn单质粉合成；尽管nb3sn相(sn含量在18～25at.％)在室温下可以稳定存在，但在实际合成过程中，当采用nb和sn的单质粉作为原料时，往往会优先形成nbsn2和nb6sn5相，需要提供更多的能量或采用更高的热处理温度才会进一步转化为nb3sn相；

7、(2)在nb和sn的基础上，引入第三组元；例如cn103021563a公开了一种nb3sn超导块材的制备方法，将nb粉，sn粉，纳米si/n/c粉按照摩尔比(0.8-0.975)∶(1.8-1.95)∶(0.025-0.2)混合均匀并进行压片，得到含纳米si/n/c粉的nb3sn超导块材；将得到的块材放在真空炉中，抽真空后充入氩气，在500℃-800℃保温1.5-3小时，最终得到含有si元素和c元素的nb3sn超导块材；此外，cu也常常被引入其中，在cu引入后，通常认为是首先形成cu-sn合金相，之后nb再与合金相中的sn发生扩散反应可以实现在较低温度(通常在650～750℃)下合成nb3sn；现有的几种基于nb3sn材料的商用超导线材中，其中采用“青铜法”制备的nb3sn超导线材便是基于这个原理；

8、(3)采用合金粉作为原料合成nb3sn；如日本东海大学tachikawa等人以nb6sn5合金粉作为原料合成nb3sn。

9、然而，现有技术以单质sn作为sn源合成nb3sn时，往往需要较高的反应温度或长时间的保温，并且在形成nb3sn相容易先形成临界性能较差的nb6sn5相和nbsn2相。

10、综上，仍需要采用一种新的原料代替单质sn作sn源来合成nb3sn超导材料，避免生成临界性能较差的nbsn2相和nb6sn5相；同时，nb2snc是一种三元层状化合物，层间sn组元的化学活性明显高于nb组元和c组元，易于脱出，有望作为sn源合成nb3sn超导材料，而现有技术中并没有用nb2snc作sn源合成nb3sn超导材料的记载。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种nb3sn超导材料及其制备方法，以nb2snc代替单质sn作为sn源，在烧结时能够与nb反应并生成nb3sn相；同时，避免了超导临界温度较低的nbsn2相和nb6sn5相的生成。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种nb3sn超导材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

4、(1)将包括nb粉、nb2snc粉的固体原料与溶剂混合后进行湿法球磨，得到混合球磨料；

5、(2)步骤(1)所述混合球磨料依次经过干燥和烧结，得到nb3sn超导材料。

6、本发明以nb2snc代替单质sn作为sn源，在烧结时能够与nb反应并生成nb3sn相；同时，避免了超导临界温度较低的nbsn2相和nb6sn5相的生成。

7、nb2snc是一种三元层状化合物，属于max相中的一种，max中，m主要指早期过渡族金属元素，如ti、nb；a主要指iiia和iva族元素，如al、si；x主要指c或者n。该类化合物中，m与x之间属于强键结合，构成m6x八面体结构，而a组元位于层间，并与m组元构成弱键连接；这一结构特点使得层间a组元的化学活性明显高于m和x组元，易于从层间脱出。由此可知，nb2snc中的sn在一定条件下会优先从结构中脱出，从而为反应提供sn。

8、值得说明的是，以单质sn作为sn源合成nb3sn时，往往需要较高的反应温度或长时间的保温，并且在形成nb3sn相容易先形成临界性能较差的nb6sn5相和nbsn2相；而以nb2snc作为sn源，在烧结时能够转化为nb3sn相。此外，nb2snc本身也属于超导材料，其临界温度约为7.8k；尽管其临界温度较nb3sn更低，但是明显高于sn的临界温度(tc＝4k)。

9、作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述nb粉的纯度≥97％，例如可以是97％、97.2％、97.5％、97.7％、98％、98.3％、98.5％、98.8％、99％、99.1％、99.3％、99.5％、99.7％或99.9％，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

10、优选地，步骤(1)所述nb2snc粉的纯度≥97％，例如可以是97％、97.2％、97.5％、97.7％、98％、98.3％、98.5％、98.8％、99％、99.1％、99.3％、99.5％、99.7％或99.9％，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

11、优选地，步骤(1)所述nb粉与所述nb2snc粉的摩尔比为(1～3):1，例如可以是1:1、1.2:1、1.4:1、1.6:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.4:1、2.6:1、2.8:1或3:1，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

12、作为本发明优选的技术方案，所述固体原料还包括cu粉。

13、优选地，所述cu粉的纯度≥97％，例如可以是97％、97.2％、97.5％、97.7％、98％、98.3％、98.5％、98.8％、99％、99.1％、99.3％、99.5％、99.7％或99.9％，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

14、优选地，所述nb2snc粉与所述cu粉的摩尔比为1:(0.5～5)，例如可以是1:0.5、1:0.7、1:1、1:1.3、1:1.5、1:1.7、1:2、1:2.3、1:2.5、1:2.8、1:3、1:3.3、1:3.5、1:3.9、1:4、1:4.2、1:4.6、1:4.8或1:5，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

15、作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述溶剂包括酒精。

16、优选地，步骤(1)所述酒精溶剂与所述固体原料的体积比为(5～10):1，例如可以是5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

17、作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述湿法球磨的球料比为(2～5):1，例如可以是2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1或5:1，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

18、优选地，步骤(1)所述湿法球磨的时间为12-24h，例如可以是12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h或24h，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

19、作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述干燥的温度为40～60℃，例如可以是40℃、42℃、44℃、46℃、48℃、50℃、52℃、54℃、56℃、58℃或60℃，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

20、优选地，步骤(2)所述干燥的时间为24～48h，例如可以是24h、26h、30h、32h、36h、38h、40h、43h、45h或48h，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

21、作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述烧结在流动的惰性气体氛围中进行。

22、优选地，所述惰性气体氛围包括氩气氛围。

23、优选地，步骤(2)所述烧结的温度为750-950℃，例如可以是750℃、770℃、800℃、820℃、830℃、840℃、850℃、860℃、870℃、880℃、890℃、900℃、910℃、920℃、930℃、940℃或950℃，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

24、值得说明的是，本发明所述烧结的温度为750-950℃，若低于750℃，则可能导致无法合成nb3sn超导相；若高于950℃，则会导致nb3sn晶粒尺寸长得过大且nb2snc发生严重分解。

25、优选地，步骤(2)所述烧结的时间为5-30h，例如可以是5h、8h、10h、13h、15h、17h、20h、22h、25h、28h或30h，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

26、作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：

27、(1)按摩尔比(1-3):1:(0.5-5)将包括纯度≥97％nb粉、纯度≥97％nb2snc粉、纯度≥97％cu粉的固体原料与酒精溶剂混合，酒精溶剂与所述固体原料的体积比为(5～10):1；在球料比为(2～5):1的条件下进行湿法球磨12-24h，得到混合球磨料；

28、(2)步骤(1)所述混合球磨料在40～60℃干燥24～48h；在流动氩气气氛中、750～950℃烧结5～30h，得到nb3sn超导材料。

29、第二方面，本发明提供一种nb3sn超导材料，所述nb3sn超导材料采用第一方面所述的制备方法制得。

30、本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

31、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

32、本发明所述nb3sn超导材料及其制备方法中，以nb2snc代替单质sn作为sn源，在烧结时能够与nb反应并生成nb3sn相；同时，避免了超导临界温度较低的nbsn2相和nb6sn5相的生成，提高了超导材料的临界性能，提供了一种新的合成nb3sn超导材料的思路。