一种多孔金属支撑体的制备方法

1.本发明涉及固体氧化物电解池，更具体地涉及一种多孔金属支撑体的制备方法。


背景技术：

2.氢能被认为是解决能源和环境两大难题的关键。但是，解决大规模氢源短缺是目前面临的重大热点问题。利用固体氧化物电解池(solid oxide electrolysis cells,soec)进行高温水蒸气电解制氢是解决大规模氢源问题的有效途径之一。中温soec(运行温度在550-800℃)可以利用先进核能提供热能和电能，在中温下将水蒸气高效电解为氢气和氧气，可以实现高达50％的热氢转化效率，近年来成为能源领域的一个研究热点。
3.soec关键元件是单元电池，目前soec电池的发展主要还是集中在电解质支撑电池(electrolyte-supported cells,escs)、阴极支撑电池(cathode-supported cells,cscs)和阳极支撑电池(anode-supported cells,ascs)，这三类电池所使用的机械支撑均为比较脆的陶瓷或者金属陶瓷，并且其中包含了昂贵的材料。
4.金属支撑电池(metal-supported cells,mscs)是利用价格低廉且结实多孔的金属(例如cr-fe或者fe-ni合金)作为机械支撑，强度和韧性远高于escs、cscs和ascs。电池设计上陶瓷层所需要的厚度只要满足电化学反应的功能层(阳极、电解质和阴极)求即可。
5.mscs的设计可以带来成本、制备工艺、电池运行状态等优势，对未来的商业化非常有前景。相对于escs、cscs和ascs，mscs电池的应用会极大地受益于金属支撑体的机械强度、氧化还原耐久度和快速升降温的热循环。mscs的支撑体是金属，相对于escs、cscs和ascs的陶瓷支撑体，具备更高的机械强度，机械强度的提升可以使电池应用到移动端，可以满足剧烈震荡、震动和机械负载等要求；在电池装堆的过程中，mscs又具有极好的延展性，不容易受到破坏。escs、cscs和ascs的陶瓷支撑体在氧化还原的情况下会产生内应力，容易导致开裂，而mscs的支撑体是金属则不会出现这个问题，具有提升的氧化还原耐久度，氧化还原耐久度对于soec电池来说是一项非常重要的指标，可以让电池接受在降温的时候不需要在保护气氛下进行、燃料供给中断、以及高电流密度下催化剂氧化等工作条件。mscs的金属支撑体的导热性和材料本身强度好，不会因为升降温而导致开裂，而escs、cscs和ascs的陶瓷支撑体的升降温速率极慢，电池若能做到快速的升降温循环是对soec电堆有极大地提升，扩大了应用领域。
6.目前金属支撑体的制备主要受制于工艺手段。来自英国ceres power公司的r.leah等人在ecs transactions 78(2017)87-95提到了激光打孔的方式制备多孔的金属支撑体。此技术手段使用了价格高昂的激光切割机，并且制备耗时长效率低，不适合支撑体大量生产。dogdibegovic等人在journal of power sources 489(2021)229439中将合金粉流延片在保护气氛下烧结。然而，这种方法需要不断供给保护气体，极大地增加了产品的制备成本。


技术实现要素：

7.为了解决上述现有技术中的效率低下或成本高昂等问题，本发明提供一种多孔金属支撑体的制备方法。
8.根据本发明的多孔金属支撑体的制备方法，其包括如下步骤：s1，将金属粉体和熔盐进行混合得到混合物，将混合物制备成生坯；s2，用熔盐包裹生坯进行压片；s3，用熔盐覆盖压片后的生坯，升温至熔盐熔点温度保持30-90min，继续升温至1150-1250℃空气氛围中烧结2-4小时；s4，降温后加水洗涤得到多孔金属支撑体。
9.优选地，金属粉体包括fe，金属粉体还包括cr或ni。更优选地，金属粉体为铁素体不锈钢粉，其中铬含量在18～24wt.％。特别地，金属粉体不含硅和铝。
10.优选地，金属粉体和熔盐在步骤s1中按质量比1：1称取后进行混合。
11.优选地，混合物在步骤s1中通过压片法、流延法或注浆法制备成生坯。
12.优选地，熔盐为溴化钾盐。
13.优选地，熔盐熔点为750℃。
14.优选地，步骤s2在压片机中进行，所用压力介于150-250mpa之间。
15.优选地，步骤s4包括降至室温后加入去离子水反复洗涤抽滤，直到洗涤的水溶液检验不含有熔盐的阳离子为止。
16.优选地，步骤s4还包括收集滤液后干燥用以回收熔盐。
17.优选地，多孔金属支撑体的孔隙率≥40vol.％。
18.根据本发明的多孔金属支撑体的制备方法，生坯不需要在还原气体或者惰性气体保护环境中进行烧结，生坯在熔盐之中受热均匀，有利于降低烧结温度和提高样品的平整度。总之，根据本发明的多孔金属支撑体的制备方法，具有效率高、低成本等优点，并且制备工艺简单、环境友好。
附图说明
19.图1是根据本发明的一个优选实施例的多孔金属支撑体的制备方法的工艺流程图。
20.图2是合金粉在1200℃烧结4小时后的截面图。
具体实施方式
21.下面结合附图，给出本发明的较佳实施例，并予以详细描述。
22.根据本发明的多孔金属支撑体的制备方法首先包括提供金属粉体。这里的金属粉体为不锈钢粉、合金粉、金属混合物中的一种或多种。在优选的实施例中，金属粉体包括fe，金属粉体还包括cr或ni。在优选的实施例中，金属粉体为铁素体不锈钢粉，其中铬含量在18～24wt.％。特别地，金属粉体不含硅和铝，这是因为硅和铝极易形成氧化硅和氧化铝，这会极大地增加金属支撑体的电阻。
23.根据本发明的多孔金属支撑体的制备方法接下来包括提供熔盐。这里的熔盐为溴化钾盐，纯度99.0％以上。
24.根据本发明的多孔金属支撑体的制备方法接下来包括将金属粉体和熔盐进行混合得到混合物。在优选的实施例中，金属粉体和熔盐按质量比1：1称取后进行混合。
25.根据本发明的多孔金属支撑体的制备方法接下来包括通过常规方法将混合物制备成生坯。这里的常规方法为压片法(即粉末干压)、流延法或注浆法。在优选的实施例中，常规方法为压片法。
26.根据本发明的多孔金属支撑体的制备方法接下来包括用熔盐包裹生坯进行压片。这里的熔盐包裹生坯经过压片机压片，形成致密的保护层，可以防止生坯内的金属粉体在升温至熔盐熔点(750℃)前的氧化。
27.根据本发明的多孔金属支撑体的制备方法接下来包括将生坯放入坩埚中。这里的坩埚为氧化铝坩埚。
28.根据本发明的多孔金属支撑体的制备方法接下来包括用熔盐覆盖生坯，如图1的第一幅图所示，图中标注的盐即熔盐。这里的熔盐与上面压片使用的熔盐相同，为溴化钾盐，纯度99.0％以上。
29.根据本发明的多孔金属支撑体的制备方法接下来包括将坩埚放入电炉中升温，如图1所示，在熔盐熔点(750℃)温度保持一个小时，继续升温到1150-1250℃空气氛围中烧结2-4小时，得到样品。应该理解，熔盐在升温过程中由固态转化成液态，当熔盐转化成液态后即可阻隔生坯与空气接触避免生坯中的金属元素被氧化。
30.根据本发明的多孔金属支撑体的制备方法接下来包括降至室温后加入去离子水反复洗涤抽滤，如图1所示的超声清理，直到洗涤的水溶液检验不含有钾离子为止。
31.根据本发明的多孔金属支撑体的制备方法接下来包括分离得到多孔金属支撑体，如图2所示。
32.根据本发明的多孔金属支撑体的制备方法最后可包括收集滤液后干燥用以回收。
33.如此，本发明利用熔盐法对固体氧化物电池的金属支撑体进行制备，熔盐在不同步骤中起到了不同的技术作用，混合过程中，其效果为作为金属支撑体造孔剂，将熔盐造孔应用在金属支撑体的制备上，使得制备得到的与氢电极接触的金属支撑体具有多孔的性能，满足向氢电极通气时的例如孔隙率≥40vol.％的孔隙率需求；包裹生坯过程中，其效果为防止生坯在熔盐变成液相之前被氧化；烧结过程中，其效果为保护合金。与现有技术相比，本发明的有益效果包括：显著降低了金属支撑体制备成本，不需要价格昂贵的设备或者持续提供保护气氛；工艺简单，结合熔盐法在高温下进行烧结，一步形成了金属支撑体；在熔盐中金属粉体受热均匀，有利于提高支撑体的平整度；对环境友好，所用的熔盐可以收集进行重复利用。
34.实施例1
35.选取430不锈钢粉和溴化钾盐，各称5g进行混合；将所得混合物通过直径为18mm的压片模具获得生坯，所用压力为200mpa。
36.用溴化钾盐将上一步骤中的生坯包裹，放入直径为20mm的压片模具中进行再一次压片，所用压力为200mpa。
37.将上一步骤中的样品放入氧化铝坩埚中，用溴化钾盐将其覆盖；将坩埚放入电炉中，升温至750℃保持1小时，然后电炉加热到1200℃进行烧结4小时，降到室温后，向坩埚内加入去离子水以溶解溴化钾，得到金属支撑体；利用去离子水反复洗涤抽滤，直到洗涤的水溶液检验不含有钾离子为止，收集含有溴化钾的溶液，以循环利用。
38.以扫描电镜分析测试样品的微结构，如图2所示。
39.以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。