一种金纳米双锥体复合材料及其制备方法和应用

本发明属于表面增强拉曼光谱基片，具体涉及一种金纳米双锥体复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、众所周知，表面增强拉曼光谱(sers)增强主要包括电磁增强(em)和化学增强(cm)。这两种增强机制的起源分别在于基板表面周围的近电场和化学反应，em占主导地位，几乎吸引了科学家和业内人士的所有关注，但研究者发现了仅来自cm的显著增强因子(ef)和协同效应。例如，zhao等人发现一种类似半导体的沸石咪唑酯骨架(zif)，仅从cm中表现出约106个ef，与“热点”的效果相当。在某些结构设计的金属-半导体杂化物中也发现了cm具有协同效应；又例如沉积有金属纳米颗粒的半导体纳米棒、与纳米管杂化的半导体纳米颗粒以及金属-半导体核壳sers衬底等。上述结构中，金属起等离子源的作用，而半导体起cm中心的作用。但是现有沉积在基板上的纳米材料仍不可避免的减弱分子接收的em,因此如何增强分子接收的em是亟待解决的问题。

技术实现思路

1、为了改善上述技术问题，本发明提供一种金纳米双锥体复合材料，所述复合材料为核壳结构，其中，壳层包括沸石咪唑酯骨架材料(zif)，核层包括金纳米双锥(au-nbp)。

2、根据本发明的实施方案，所述沸石咪唑酯骨架材料为沸石咪唑酯骨架材料-67(zif-67)或沸石咪唑酯骨架材料-8(zif-8)。

3、根据本发明的实施方案，所述金纳米双锥的长度为50～90nm，例如为75nm，宽度为10～35nm，例如为25nm。

4、根据本发明的实施方案，所述壳层的厚度为2～50nm，示例性地为2nm、5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm或50nm。

5、根据本发明的实施方案，所述壳层的孔径为0.32nm-0.34nm。

6、根据本发明的实施方案，所述壳层内仅有一个金纳米双锥。

7、根据本发明的实施方案，所述壳层的孔隙率为45％-60％，示例性地为45％、48％、50％、53％、55％、58％或60％。

8、本发明还提供了一种上述金纳米双锥体复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

9、将二甲基咪唑(z-mid)、金属硝酸盐、十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、金纳米双锥体混合反应，制备得到所述金纳米双锥体复合材料。

10、根据本发明的实施方案，所述方法还包括后处理步骤：将制备的产物离心分离，得到所述金纳米双锥体复合材料。

11、根据本发明的实施方案，所述金属硝酸盐为zn(no3)2或co(no3)2。

12、根据本发明的实施方案，所述十六烷基三甲基溴化铵、亚甲基咪唑、金属硝酸盐和金纳米双锥体的体积比为0.05-8:0.5-4:0.5-4:1，优选为0.1-5:0.5-2:0.5-2:1，示例性地为0.144:1:1:1。

13、根据本发明的实施方案，所述金纳米双锥体复合材料可以分散在甲醇中。

14、根据本发明的实施方案，所述反应的时间为15-25min；反应的温度为15-35℃，例如常温。

15、根据本发明的实施方案，所述金纳米双锥体的制备方法如下：

16、将haucl4、nabh4、柠檬酸和十六烷基三甲基氯化铵(ctac)水溶液混合反应，制备得到所述金纳米双锥。

17、根据本发明的实施方案，haucl4、nabh4、柠檬酸和十六烷基三甲基氯化铵(ctac)的摩尔比为0.01-0.1:2-10:1:4-20。

18、根据本发明的实施方案，所述金纳米双锥体的制备方法中，反应温度为50-85℃，反应时间为20-100min。

19、作为本发明示例性地实施方案，所述金纳米双锥体的制备方法如下：将反应原料haucl4(10ml，0.25mm)、nabh4(0.25ml，25mm)柠檬酸(5mm)和ctac水溶液(50mm)，制备种子溶液，将种子溶液在油浴中80-85℃下加热90-100min，得到金纳米双锥体；其中种子溶液的体积为180-600μl。

20、本发明还提供上述金纳米双锥体复合材料在协同探针分子表面增强拉曼光谱基片中的应用。

21、本发明的有益效果：

22、(1)本发明成功制备了具有核壳结构的金纳米双锥体复合材料，并通过改变外壳层zif的厚度和不同类型的zif，研究了其对电荷转移效应(ct)过程和协同sers性能的影响，研究发现，采用本发明的复合材料进行拉曼测试比纯au-nbps效果更好。

23、(2)本发明中，当壳层的厚度较厚时，重新定向效应不明显，表明了核层金纳米双锥和超薄壳层是发生重新定向现象所必需的。对于较大的探针，如r6g，外壳层zif不再可穿透，导致au-nbp782@zif-67的sers强度比au-nbp-785的弱。

技术特征：

1.一种金纳米双锥体复合材料，其特征在于，所述复合材料为核壳结构，其中，壳层包括沸石咪唑酯骨架材料，核层包括金纳米双锥。

2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述沸石咪唑酯骨架材料为沸石咪唑酯骨架材料-67或沸石咪唑酯骨架材料-8。

3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述金纳米双锥的长度为50～90nm，宽度为10～35nm。

4.权利要求1-3任一项所述的金纳米双锥体复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述金属硝酸盐为zn(no3)2或co(no3)2。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述反应的时间为15-25min；反应的温度为15-35℃。

7.根据权利要求4-6任一项所述的方法，其特征在于，所述金纳米双锥体的制备方法如下：

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述haucl4、nabh4、柠檬酸和十六烷基三甲基氯化铵的摩尔比为0.01-0.1:2-10:1:4-20。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述金纳米双锥体的制备方法中，反应温度为50-85℃，反应时间为20-100min。

10.权利要求1-3任一项所述的金纳米双锥体复合材料在协同探针分子表面增强拉曼光谱基片中的应用。

技术总结
本发明公开了一种金纳米双锥体复合材料及其制备方法和应用，所述复合材料为核壳结构，其中，壳层包括沸石咪唑酯骨架材料(ZIF)，核层包括金纳米双锥(Au‑NBP)。本发明成功制备了具有核壳结构的金纳米双锥体复合材料，并通过改变外壳层ZIF的厚度和不同类型的ZIF，研究了其对电荷转移效应(CT)过程和协同SERS性能的影响，研究发现，采用本发明的复合材料进行拉曼测试比纯Au‑NBPs效果更好。

技术研发人员：张阳
受保护的技术使用者：闽江学院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13