一种异质结太阳能电池用银包铜粉的制备方法与流程

本发明属于太阳能电池生产，具体涉及一种异质结太阳能电池用银包铜粉的制备方法。

背景技术：

1、异质结太阳电池是一种新型高效太阳电池，由于其具有高转化率、低温度系数和可以实现薄片化等一系列优势而将成为太阳能行业的新技术趋势。然而由于其使用的导电浆料主要是由导电银粉制备而成，银的价格较为昂贵，应用成本较高。银包铜粉作为一种新型复合材料，导电性能根据外包覆银层的致密性、厚度以及银含量可以进行调控，甚至可以替代纯银粉使材料成本显著下降，而目前银包铜粉领域研究的重点是其抗氧化性能；

2、具有优异性能的银包铜粉首先是具备较好的导电性能，其次能够满足一定的耐高温性能来满足异质结太阳能电池的使用要求。专利【cn105965010a】公开了一种镀银铜粉的制备方法。由于该方法采用铜粉镀银和后续球磨扁平化的处理工艺，使复合粉体在球磨过程中不可避免地产生应力和镀层的缺陷，造成电导率的降低。专利【cn102554222a】公开了一种银包覆铜复合粉体的制备方法。采用乙二胺四乙酸与硝酸银络合，并使用抗坏血酸作为还原剂。该方法通过络合剂和弱还原剂的引入，达到控制反应动力学的优化条件，促使银单质在铜表面异质形核的发生。但是，该方法很难调控银单质的层状还是岛状生长，不利于生成致密的银层。专利【cn102950283 b】提供了一种电子浆料用超细镀银铜粉的制备方法。该发明使用200～400nm的超细铜粉作为底物，先要进行碱洗和酸洗去除铜粉表面氧化物后再镀银，该方法成本较高且无法保证碱洗和酸洗的效果导致镀银的附着力存在严重隐患。专利【cn109603846 a】公开了一种形貌可控的ag/cu2o异质结构材料的制备方法，将硝酸银溶液加入硝酸铜溶液中，然后加入过渡金属盐，得到金属盐前驱体溶液；随后将抗坏血酸钠溶液，缓慢地加入到金属盐前驱体溶液中进行反应，反应完成后对产物进行洗涤、干燥，即得到ag/cu2o异质结构材料。但是，cu2o本身是一种不良导体，引入到该异质结构材料中会对导电性能造成一定的影响。

技术实现思路

1、针对上述背景技术所提出的问题，本发明的目的是：旨在提供一种异质结太阳能电池用银包铜粉的制备方法。

2、为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种异质结太阳能电池用银包铜粉的制备方法，其特征在于：将粒径为2～10um的球形铜粉经表面除去氧化层、置换镀银、还原镀镍、氯化亚锡敏化、还原镀银，后经洗涤、抽滤、干燥后得到银包铜粉，其制备过程包括以下步骤：

4、s1：选取2～10um的球形铜粉在室温下浸入10％硫酸溶液除氧化层10～30min，并进行清洗、抽滤待用；

5、s2：将去除氧化层的铜粉放入乙二胺四乙酸二钠或者酒石酸钾钠或者两者的混合物溶液中搅拌，并缓慢加入银氨溶液，发生置换反应后在铜粉表面形成的银单质可以作为还原镀镍的活性点，镀银重量约为0.5～2％，清洗、抽滤后待用；

6、s3：将s2中镀银后的铜粉加入氢还原镀镍容器中，在镍盐溶液中进行密封搅拌，并逐步通入氢气，在高温高压的作用下将镍还原在铜粉表面，反应结束后取出粉末，获得1～3％的含镍量，并进行清洗、抽滤待用；

7、s4：将s3中镀镍后的铜粉使用氯化亚锡溶液在常温下进行表面敏化处理5～20min，并进行清洗、抽滤待用；

8、s5：将表面敏化处理后的镍包铜粉在10～25℃的条件下，采用葡萄糖还原镀银15～30％，并进行清洗、抽滤、烘干后获得异质结太阳能电池用户银包铜粉。

9、进一步限定，所述置换镀银，在铜粉表面形成点缀状的银沉淀物，而且不是完整的包覆，镀液选择乙二胺四乙酸二钠(edta)或者酒石酸钾钠(nakc4h4o6)或者两者的混合物，优选质量比edta：nakc4h4o6＝1:1的混合物，并用氢氧化钠(naoh)或者氢氧化钾(koh)调节ph为9～11，优选naoh调节到9.5。硝酸银(agno3)需要跟氨水(nh3·ho2)配置成银氨溶液，硝酸银跟氨水的质量比为1:1～1:2，优选1:1.5，尤其是硝酸银的量为所称重的铜粉重量的0.8％～3.14％。将配置好的银氨溶液缓慢加入镀液中搅拌，直到测试时无ag+为止。

10、进一步限定，所述还原镀镍，在铜粉表面置换镀上的银为活化点中心在铜粉表面延展镀镍，形成薄镍层，其目的是为了增加铜粉的抗氧化能力，所述还原反应镀镍是在高温、高压、通氢气的环境下进行一步法还原镀镍，其中的被还原的镍来自于镍盐溶液，所述镍盐溶液是分别将1～10g/l的niso4·6h2o溶液、3～10g/l柠檬酸溶液、5～15g/l柠檬酸钠溶液、8～20g/lnh4cl溶液混合，稳定剂是0.2～2mg/l的硫酸铅、硝酸铅、硫脲或者是十二烷基磺酸钠。所述高温是120℃～200℃；高压是2.0～2.5mpa。所述通氢气是在高压反应釜内的压力保持在2.0～2.5mpa，关闭压力调节阀，使还原反应进行；当压力降低到1.5mpa时再次打开压力调节阀，使反应釜内压力继续保持在2.0～2.5mpa，循环3～4次，最后当压力保持在2.0～2.5mpa并且压力不再降低时则反应完成。

11、进一步限定，所述氯化亚锡敏化，在镀镍层上面形成锡的活化点后便于银的沉积，所述敏化液是氯化亚锡的盐酸溶液，具体配置方法是将5～15g/l的氯化亚锡溶液与20～80ml/l浓度为37％的盐酸溶液均匀混合配置，敏化时间为5～20min。

12、进一步限定，所述还原镀银，铜粉表面形成一层致密的镀银层，主要起到导电的作用，所述还原镀15％～30％的银层的方法是以20～60g/l的葡萄糖溶液为还原液，被还原液银盐溶液的配置方法是在15～80g/l的硝酸银溶液中缓慢地加入氨水，直到产生沉淀，继续滴加氨水则沉淀逐渐消失，再过量滴加2～3滴，然后将被还原液缓慢地加入到还原液与敏化后的铜粉粉混合物中开始反应，直到检测无银离子反应完成；所预镀银的量为15～30％。

13、上述s1的铜粉形状为球形，粒径为2～10um，优选中位粒径为6um；

14、上述s1中的铜粉表面除去氧化层，所用的溶液为10％的浓硫酸溶液，所用条件为室温搅拌10～30min，优选20min，所用清洗液为去离子水，清洗至中性；

15、上述s2中的置换镀银，是置换反应后在铜粉表面形成的银单质可以作为还原镀镍的活性点，镀银重量约为0.5～2％。镀液选择10～30g/l的乙二胺四乙酸二钠(edta)溶液或者10～30g/l酒石酸钾钠(nakc4h4o6)或者两者的混合物，优选质量比edta：nakc4h4o6＝1:1的混合物，优选15g/l的edta和nakc4h4o6溶液，并用氢氧化钠(naoh)或者氢氧化钾(koh)调节ph为9～11，优选naoh调节到9.5。硝酸银(agno3)需要跟氨水(nh3·ho2)配置成银氨溶液，硝酸银跟氨水的质量比为1:1～1:2，优选1:1.5，尤其是硝酸银的量为所称重的铜粉重量的0.8％～3.14％。将配置好的银氨溶液缓慢加入镀液中搅拌，直到测试时无ag+为止。用清洗液为去离子水，清洗至中性；

16、置换镀银的化学反应过程为：

17、2ag++cu＝2ag↓+cu2+

18、上述s3中的还原镀镍，是以化学置换镀上的银为活化点为中心在铜粉表面延展镀镍，形成薄镍层，其目的是为了增加铜粉的抗氧化能力。所述还原反应镀镍是在高温、高压、通氢气的环境下进行一步法还原镀镍，其中的被还原的镍来自于镍盐溶液，所述镍盐溶液是分别将1～10g/l的niso4·6h2o溶液、3～10g/l柠檬酸溶液、5～15g/l柠檬酸钠溶液、8～20g/lnh4cl溶液混合，稳定剂是0.2～2mg/l的硫酸铅、硝酸铅、硫脲或者是十二烷基磺酸钠，优选7.1g/l柠檬酸溶液，8.6g/l的柠檬酸钠溶液，11.4g/l的nh4cl溶液。所述高温是120℃～200℃，优选180℃；高压是2.0～2.5mpa。所述通氢气是在高压反应釜内的压力保持在2.0～2.5mpa，关闭压力调节阀，使还原反应进行；当压力降低到1.5mpa时再次打开压力调节阀，使反应釜内压力继续保持在2.0～2.5mpa，循环3～4次，最后当压力保持在2.0～2.5mpa并且压力不再降低时则反应完成。用清洗液为去离子水，清洗至中性；

19、氢气(h2)还原镍的化学反应过程为：

20、ni(nh3)nso4+h2+cu→ni/c+(nh4)2so4+(n～2)nh3

21、上述s4中氯化亚锡敏化，是在镀镍层上面形成锡的活化点后便于银的沉积，所述敏化液是氯化亚锡的盐酸溶液，具体配置方法是将5～15g/l的氯化亚锡溶液与20～80ml/l浓度为37％的盐酸溶液均匀混合配置，其中氯化亚锡溶液优选11g/l，37％的盐酸溶液40ml，敏化时间为5～20min，优选10min；

22、上述s5中的还原镀银，在铜粉表面形成一层致密的镀银层，主要起到导电的作用。所述还原镀15％～30％的银层的方法是以20～60g/l的葡萄糖溶液为还原液，优选40g/l；被还原液银盐溶液的配置方法是在15～80g/l的硝酸银溶液中缓慢地加入氨水，直到产生沉淀，继续滴加氨水则沉淀逐渐消失，再过量滴加2～3滴；然后将被还原液缓慢地加入到还原液与敏化后的铜粉粉混合物中开始反应，直到检测无银离子反应完成；所预镀银的量为15～30％。

23、葡萄糖与所配置好的银氨溶液发生反应，在sn2+的活性点上沉淀产生银单质的化学反应过程：

24、2[ag(nh3)2oh]+r～cho→r～coonh4+2ag↓+h2o+3nh3↑

25、本发明的有益效果为：将球形铜粉经表面除去氧化层、置换镀银、还原镀镍、氯化亚锡敏化、还原镀银。经本发明方法步骤制备的银包铜粉具有优异的导电性、耐高温性及银铜层间结合力，能够满足异质结太阳能电池浆料制备及使用过程中所承受的高温和挤压及剪切作用力。