一种高熵合金涂层及其制备方法

本发明涉及合金材料，具体涉及一种高熵合金涂层及其制备方法。

背景技术：

1、在钢铁冶金、模具行业中，压铸模、热挤压模具、精锻模具、锻造压力机模具等在高温下使用的模具部件，要求在600-1000℃高温下仍然保持良好的力学性能，否则会容易对加工工艺产品的质量、产品的精度产量和生产成本造成影响，甚至会提升相应模具的损耗。而目前行业内普遍使用的h13钢热作模具钢材料，其工作温度只有550℃，并且一旦超过此温度材料将急剧发生软化，使用寿命往往只有几个小时。如何在高温环境下保证模具钢材料表面的硬度及耐磨性一直是目前困扰行业的一大难题。为解决这个难题，同时考虑经济性，多采用表面工程的方法改善材料表面的组织结构，从而获得较好的服役性能。

2、激光熔覆技术是一种清洁、高效的新型表面工程技术，其原理是通过在基体材料表面添加熔覆材料，并利用高能密度的激光束使之与基体材料表面薄层一起熔凝的方法，在基层表面形成与其为冶金结合的熔覆层。通过激光束的高能量密度和高可控性能够对涂层质量实现精确控制，且对基体的热影响小、涂层稀释率低、与冶金基体相结合，是目前重要的涂层制备手段。传统的熔覆材料合金设计理念长久以来一直以一种或两种元素为主元，并通过添加微量元素的方式提高合金某个方面的性能，从而满足设计需求。然而随着添加微量元素含量和种类的增多，合金中出现复杂的金属间化合物，使得材料的脆性增强，力学性能下降。基于此，高熵合金以其独特的合金相结构、优异的性能和全新的合金设计理念，逐渐成为了国内外材料研究工作者的研究热点。

3、高熵合金(heas，high-entropy-alloys)是指以五种或五种以上元素为主元的新型合金体系，打破了以一种或两种元素为主的传统合金的设计思路，为开发新型合金体系提出了全新的发展思路。但是激光熔覆制备高熵合金涂层过程中，由于高熵合金粉末中不同种类的金属元素之间及其与基体材料之间密度、熔点、比热和膨胀系数等热物理性能存在较大差异，直接用于激光熔覆一方面难以得到成分均匀的涂层，且涂层的成形质量和表面连续性无法满足生产使用要求，另一方面激光熔覆过程中各个元素会有烧损，实际得到的合金涂层并不一定是目标的高熵合金。因此，制备具有多种优异性能的高熵合金涂层及对激光熔覆的工艺控制具有非常大的意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于解决现有技术问题，提供一种高熵合金涂层及其制备方法，所述高熵合金涂层以高熵合金cocrfenimox为原料，通过激光熔覆法涂覆于基体材料上制备得到。经cocrfenimox高熵合金涂层包覆后的基体能够提高相应的高温服役性能，在高温下具有良好的热稳定性，使基体在处于工作环境的高温条件下依然表现良好的表面硬度和耐磨性。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明的目的之一是提供一种高熵合金涂层的制备方法，所述方法是以高熵合金作为熔覆材料，通过激光熔覆法将高熵合金熔覆于基体材料表面，得到高熵合金涂层；其中，所述高熵合金由co、cr、fe、ni、mo元素按摩尔比1:1:1:1:x组成，表示为cocrfenimox，mo的摩尔比x为0.1～1。

4、优选的，所述基体材料为h13热作模具钢。

5、优选的，所述mo的摩尔比x为0.2～1，更优选为0.2～0.5。

6、优选的，所述高熵合金为高熵合金粉末，粒径为15～150μm，所述高熵合金粉末中的co、cr、fe、ni、mo纯度≥99.9％。更优选co、cr、fe、ni元素粉末的粒径为45～150μm，mo元素粉末的粒径为15～50μm，各元素粉末之间的相容性较佳。

7、优选的，所述高熵合金通过气雾法制备得到，更优选气雾法为在真空环境中，按照配比将co、cr、fe、ni、mo各元素粉末混合加热熔化得到均匀的液体后通过高速旋转的圆盘将熔滴甩出，熔滴在飞行过程中发生凝固得到高熵合金粉末。通过采用所述技术方案得到的高熵合金，质量更好，混合更加均匀，能够具备更优秀的流动性，更有利于提高高熵合金涂层的高温服役性能。或还可以通过球磨制备，按照配比准备co、cr、fe、ni、mo各元素粉末，混合后以250～350rpm转速进行球磨混合7.5～8.5h，更优选于行星球磨机中进行球磨混合，得到cocrfenimox混合粉末，将混合粉末于75～85℃下干燥1～2h，得到cocrfenimox高熵合金粉末。

8、优选的，所述基体经过预处理，预处理步骤为先采用机械打磨去除h13热作模具钢表面的氧化物，再采用丙酮去除油污，干燥，得到预处理后的基体材料。该步骤主要是对基体材料的表面处理，能去除h13钢表面的氧化物，有利于高熵合金涂层附着。

9、优选的，所述激光熔覆法采用半导体激光器通过同轴送粉法对基体材料表面进行激光熔覆，将高熵合金熔于基体上获得涂层。半导体激光器具有体积小、重量轻、运转可靠、耗电少、效率高等优点，并辅以同轴送粉法实现气氛保护，使高熵合金粉末自身的性能不受空气内氧、氮等元素的影响，实现高熵合金涂层的优良性能。

10、优选的，所述激光熔覆法中控制半导体激光器的加工头与基体材料表面的夹角为15±2°。

11、优选的，所述激光熔覆法的激光器的激光功率为2100～2500w，激光扫描速度为10～12mm/s，多道搭接率为40～50％，激光光斑大小为1.5～3mm，送粉量为15～25g/min，粉末输送方式为气载式输送，载气量为6.0～9.0l/min，熔池保护气的气流量为8～12l/min，粉末汇聚点与光斑重合距加工头高度为28～32mm。

12、优选的，在激光熔覆后，用砂纸打磨高熵合金涂层表面，直至表面粗糙度ra为0.63～1.25μm。有利于进一步提高基体材料表面硬度和耐磨性。

13、本发明的目的之二是提供一种上述制备方法制备得到的cocrfenimox高熵合金涂层。

14、优选的，所述高熵合金涂层厚度为厚度0.8-1.2mm。

15、本发明中，通过利用激光熔覆的激光束的高能量密度和高可控性，能够对涂层质量实现精确控制，并且对基层材料的热影响小，涂层稀释率低、晶粒小，因此能保证基体材料表面硬度和耐磨性；同时，采用cocrfenimox代替现有的含b、si等元素的高熵合金粉末，以fe为基础充分发挥其他元素的最大性能，其中，cr通过固溶强化的方式在基层材料上形成抗腐蚀表层，并能提高涂层的硬度和耐腐蚀性能，ni通过提高基体材料的润湿性并改善涂层的综合性能，在此基础上，co容易与基层材料结合形成难溶的碳化物，这些碳化物不易转为固体溶体，且扩散活动性小，以使涂层与基体材料熔覆之后的结合非常紧密，在进行摩擦磨损的过程中不会出现涂层脱落等现象，并避免带有涂层的基体材料脱碳氧化，进而保证其在高温环境下的硬度，然后随着mo含量的增加，能在涂层表面形成致密的钝化膜，使涂层具有韧性，并减少基体材料对冲击的敏感性，从而在保证涂层综合性能的同时，达到了提高钢基体材料表面硬度和耐磨性的目的；综上所述，通过采用cocrfenimox高熵合金激光熔覆于基体材料表面，形成均匀致密、涂覆质量优秀的涂层，能良好改善基体材料表面的组织结构，从而获得较好的高温服役性能，提高基体材料在高温下的热稳定性、热疲劳性，并具有优秀的表面硬度和耐磨性能。

16、本发明与现有技术相比，其有益效果主要体现在：

17、(1)通过采用cocrfenimox高熵合金激光熔覆于基体材料表面，形成均匀致密、涂覆质量优秀的涂层，能改善基体材料表面的组织结构，从而获得较好的高温服役性能，提高热稳定性和热疲劳性，达到了提高基体材料表面硬度和耐磨性的目的；

18、(2)通过采用本发明所述的激光熔覆法，能够得到含有钼的cocrfenimox高熵合金涂层，解决了在cocrfeni中添加mo时，因mo元素的原子序数、原子半径、熔点等理化性质与其他元素具有的较大差异造成的涂层的不均匀性、较差结构性能等的问题；从而进一步提升高熵合金涂层的表面连续性，并提高基体的高温服役性能。