一种柱芳烃修饰金纳米颗粒的快速制备方法

1.本发明属于材料技术领域，具体涉及一种柱芳烃修饰金纳米颗粒的快速制备方法。


背景技术：

2.金纳米颗粒在纳米科学技术领域占据着重要地位，其独特的光学/电学性质使其在生物医学、传感器和催化等方面都具有巨大的应用价值。金纳米颗粒具有生物相容性高、毒性低、散射截面大、表面功能化容易和化学稳定性高等优点，已成为新型杂化纳米材料的重要组成部分。合成金纳米颗粒时需要用还原剂将au
+3
或au
+1
还原为au0，而且在前驱体溶液中需要加入稳定剂，以防止形成的金纳米颗粒在合成过程中聚集和进一步生长。氯金酸(haucl4)常被用作制备金纳米颗粒的前体试剂，稳定剂的加入可以使金纳米颗粒具有足够的静电斥力或空间位阻从而能分散在水溶液中。在稳定剂存在的情况下，将haucl4与强还原剂(如nabh4)混合，反应在室温下进行。一旦用弱还原剂(如抗坏血酸)代替强还原剂，合成的溶液通常需经过加热、微波照射和紫外线照射处理。使用强还原剂可以得到小于10nm的金纳米颗粒，而想要获得尺寸更大的金纳米颗粒，通常需要使用温和的还原剂。
3.近年来，金属纳米颗粒与大环化合物(环糊精、杯芳烃和瓜环等)的杂化纳米材料的合成与组装备受关注。金纳米颗粒与大环化合物的结合可以显著集成和增强两个组分的优点，包括金纳米颗粒的光学、电子和催化性能以及大环化合物的超分子识别能力，扩大了它们在传感器、药物递送和催化等方面的潜在应用。柱芳烃作为新型超分子大环化合物，其独特的刚性柱状结构可以赋予金纳米颗粒更好的特异性识别能力。柱芳烃修饰的金纳米颗粒在催化以及检测有机小分子方面都有不错的应用前景，如用于催化还原对硝基苯胺和电化学检测多巴胺等。
4.目前，柱芳烃在用于制备金纳米颗粒的过程中主要起到稳定剂或修饰剂的作用，在制备柱芳烃修饰的金纳米颗粒时，需要额外加入还原剂或其他引发条件(如加入引发剂、加热等)，而且需要等待稳定剂先与金属离子充分混合后再引发反应，耗时较长，操作麻烦，需要分别控制还原剂与稳定剂的加入量与加入时机，而且所使用的还原剂往往会增加污染环境的风险。例如，羟基化柱[5]芳烃可用于制备粒径在5nm左右的柱芳烃修饰金纳米颗粒，过程中必须先将羟基化柱[5]芳烃与haucl4充分混合，再加入碱液使反应进行，耗时较长，且需要多步操作。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的在于解决现有技术中制备柱芳烃修饰金纳米颗粒存在的不足，提供一种柱芳烃修饰金纳米颗粒的快速制备方法，该方法操作简单，快速，不需要额外添加还原剂或反应引发剂，也无需加热。
[0006]
技术方案
[0007]
一种柱芳烃修饰金纳米颗粒的快速制备方法，包括如下步骤：
[0008]
(1)将酰肼基柱芳烃加入到ph值为1的稀盐酸溶液中使完全溶解，得到酰肼基柱芳烃溶液；
[0009]
(2)使用去离子水配制haucl4溶液，然后剧烈搅拌下往haucl4溶液中加入酰肼基柱芳烃溶液；
[0010]
(3)在室温下继续搅拌5-10min，得到柱芳烃修饰金纳米颗粒，密封避光保存在阴凉处。
[0011]
进一步，步骤(1)中，所述酰肼基柱芳烃为具有如下结构式的酰肼基柱[5]芳烃：
[0012][0013]
进一步，步骤(1)中，所述稀盐酸溶液采用去离子水作为溶剂配制而成。
[0014]
进一步，步骤(2)中，所述haucl4与酰肼基柱芳烃的摩尔比为1：(3-6)。
[0015]
进一步，步骤(2)中，所述剧烈搅拌的转速为400-500rpm。
[0016]
进一步，步骤(3)中，所述搅拌的转速为300rpm。
[0017]
本发明中往haucl4溶液中加入酰肼基柱芳烃溶液后，加入到反应液中的酰肼基柱芳烃迅速与氯金酸混合，在还原氯金酸的同时附着在形成的金纳米颗粒表面，抑制其聚集和继续生长，获得柱芳烃修饰金纳米颗粒；本发明采用的酰肼基柱[5]芳烃的末端基团为酰肼基，具有一定的还原性，起到了还原剂和稳定剂的作用。每个柱[5]芳烃分子的两端都有五个支链，使得柱[5]芳烃可以牢牢地吸附在金纳米颗粒表面。
[0018]
本发明的有益效果：
[0019]
本发明公开了一种柱芳烃修饰金纳米颗粒的快速制备方法，该方法操作简单，快速便捷，不需要额外添加还原剂或反应引发剂，减少了污染环境的可能，并且所需器具简单易得，不需要加热设备，减少了对能源的消耗。该方法制备的柱芳烃修饰金纳米颗粒平均粒径为13nm左右，单分散性好，其集合了金纳米颗粒优秀的光学、电子和催化性能以及柱芳烃的超分子识别能力，在传感器和催化等方面具有巨大的应用前景。
附图说明
[0020]
图1为实施例1制备的柱芳烃修饰金纳米颗粒水溶液的照片；
[0021]
图2为实施例1制备的柱芳烃修饰金纳米颗粒的紫外可见光谱图；
[0022]
图3为实施例1制备的柱芳烃修饰金纳米颗粒的xrd图；
[0023]
图4为实施例1制备的柱芳烃修饰金纳米颗粒的透射电子显微镜照片；
[0024]
图5为利用实施例1的柱芳烃修饰金纳米颗粒制备的修饰电极在含有不同浓度酪氨酸的pbs缓冲溶液中的dpv曲线。
具体实施方式
[0025]
下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案作清楚、完整地说明。
[0026]
实施例1
[0027]
一种柱芳烃修饰金纳米颗粒的快速制备方法，包括如下步骤：
[0028]
(1)使用去离子水配制ph＝1的稀盐酸溶液，然后将酰肼基柱[5]芳烃加入到稀盐酸溶液中使完全溶解，得到酰肼基柱芳烃溶液，所述酰肼基柱[5]芳烃的浓度为1.0
×
10-2
mol/l；
[0029]
所述酰肼基柱[5]芳烃的结构式如下：
[0030][0031]
(2)使用去离子水配制浓度为5.0
×
10-4
mol/l的haucl4溶液，在剧烈搅拌(450rpm)下往4.0mlhaucl4溶液中加入1.0ml步骤(1)制得的酰肼基柱[5]芳烃溶液；
[0032]
(3)在室温下继续搅拌5分钟，获得酒红色的柱芳烃修饰金纳米颗粒水溶液，密封避光保存在阴凉处。
[0033]
实施例1制备的柱芳烃修饰金纳米颗粒水溶液的照片见图1，紫外可见光谱图见图2，由图2可以看出，合成的产物中出现了金纳米颗粒的特征吸收峰(534nm处)。
[0034]
实施例1制备的柱芳烃修饰金纳米颗粒的xrd图见图3，可以看出，谱图中的部分峰与au的标准谱图相对应，证实了该柱芳烃修饰金纳米颗粒的成功制备。
[0035]
图4为实施例1制备的柱芳烃修饰金纳米颗粒的透射电子显微镜照片，经统计可知其平均粒径为13nm，单分散性较好(插入的柱形图为统计照片中粒子尺寸后所得)。
[0036]
应用测试：
[0037]
将实施例1制备的柱芳烃修饰金纳米颗粒离心(11000rpm，10分钟)除去多余的柱芳烃后，配制成1.0mg/ml的水溶液，然后修饰在玻碳电极上制成修饰电极，将修饰电极用于电化学检测酪氨酸。配制多份含有不同浓度的酪氨酸的pbs缓冲溶液，pbs缓冲溶液的ph均为7.4，酪氨酸的浓度从低到高分别为1.0
×
10-6
、2.0
×
10-6
、4.0
×
10-6
、8.0
×
10-6
、1.2
×
10-5
和1.8
×
10-5
mol/l，所用电化学测试方法为差分脉冲伏安法(dpv)，指示电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，电压范围为0.3-1.1v。
[0038]
利用实施例1的柱芳烃修饰金纳米颗粒制备的修饰电极在含有不同浓度酪氨酸的pbs缓冲溶液中的dpv曲线见图5，其中图5a为dpv曲线，图5b为根据酪氨酸浓度和对应峰电流值所作的线性拟合图，由图5可以看出，所测试的酪氨酸的最低浓度为1.0
×
10-6
mol/l。