用于直接还原铁矿石的方法与流程

本发明涉及一种将铁矿石直接还原成海绵铁的方法。

背景技术：

1、在直接还原方法中发生固态反应，其中从铁矿石中除去氧气。对此使用气化碳和/或天然气或含烃化合物以及上述组合尤其与氢和/或碳和氧的化合物的混合物作为还原气体。最近的趋势是，氢气也越来越多地被建议用作还原气体。反应是在铁矿石熔点以下以固态进行的，因此尤其内部结构基本保持不变。在将铁矿石还原成金属产品时，从根本上说，只去除矿石中的氧。由于氧的去除导致约1/4到1/3的重量减少，因此出现了反应产物的蜂窝状微观结构(具有许多充满空气的间隙的固体多孔铁)。因此，直接还原的铁通常也被称为海绵铁。在直接还原法中通常使用竖炉作为反应器，竖炉内设有还原区，铁矿石逆着还原气体通过还原区。在该方法的一个特殊变体中，还原区位于竖炉冷却区的上方，其中冷却区由冷却气体流过。然后，铁矿石沿垂直方向自上而下通过竖炉。由于所基于的烟囱效应，这种竖炉可以使冷却气体和还原气体很好地通过铁矿石。还原气体尤其逆着铁矿石的运动方向通过还原区。相应地，冷却气体也逆着所生产的海绵铁的运动方向通过冷却区。因此，冷却区和还原区中都采用了逆流方法，以实现气体和固体之间的有效反应。

2、采用的还原气体可以尤其是co或h2，或者包含co和h2的混合气体。还原反应如下进行(“()”表示固体；花括号{}表示气态物质)：

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9、还原气体通常由化石烃类(如天然气和/或煤气)产生。下面将举例说明以甲烷(天然气，也包括沼气作为主要成分)为起始气体的反应。其他烃也可以作为起始气体。还原气体由甲烷、co2和水蒸汽在气体转化炉中产生(法)。

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11、

12、这样就形成了一个气体回路，其中消耗掉的甲烷通过新的甲烷与来自竖炉的净化的工艺气体在气体转化器之前混合。来自竖炉的工艺气体中含有co2和水蒸汽作为还原反应产物。通过气体转化器中的催化反应由甲烷、co2和水蒸汽产生还原气体h2和co。这种还原气混合物被送入竖炉，根据上述反应方程式还原铁矿石。主要反应产物为co2、水蒸汽和海绵铁。co2、水蒸汽和未消耗的还原气体与甲烷混合后返回气体转化器。

13、海绵铁的生产主要包括两个基本步骤。第一步是在还原区用适当的热还原气体将铁矿石还原成海绵铁。还原气体通常包括主要由碳和氢组成的化合物(如ch4)、由碳和氧组成的化合物(如co)和/或氢气(h2)，温度范围在700℃至1100℃。在第二步中，在冷却区使用冷却气体将生产的海绵铁冷却到通常低于100℃的温度。

14、相应的方法在实践中是已知的，例如在dd 153 701 a5和ep 2 459 755 b1中都有说明。dd 153 701 a5公开了从竖炉形式的反应器上端抽出的工艺气体经过冷却和洗涤(除尘)，并在催化剂存在下加热以形成热的重整还原气体，然后与热的含硫工艺气体、例如煤气或天然气混合，并且将所得还原混合物返回反应器。ep 2 459 755 b1中说明，从反应器上端抽出的工艺气体包括氢气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷和水。抽出的工艺气体进行净化并在气体冷却装置中冷却，由此将水冷凝并将其从工艺气体中去除。此外，净化和冷却后的工艺气体在选择性的二氧化碳去除单元中进行处理，产生几乎纯净的二氧化碳流，该二氧化碳流以可控制方式去除，从而产生主要由氢气、一氧化碳和甲烷组成的富集化还原气体。富集化还原气体的第一部分在还原气体加热器中加热后被返回到反应器中。富集化还原气体的第二部分在气体分离单元中进行处理，以产生具有较高氢气浓度的第一气流和具有较高一氧化碳和甲烷浓度的第二气流，其中第一气流在还原气体加热器中用作燃料，并且第二气流返回到反应器中。通过在还原气体加热器中燃烧含氢的第一气流而不是含碳燃料，可以减少到大气中的二氧化碳排放。

技术实现思路

1、本发明的目的在于进一步发展这些方法，使得能够生产出可用于其他应用领域等的副产品。

2、本发明的目的通过一种将铁矿石直接还原成海绵铁的方法来实现，其中铁矿石通过用于将铁矿石还原成海绵铁的还原区，其中还原气体在还原区中流过铁矿石，其中引入还原区的还原气体包括至少一种由碳和氢组成的化合物和/或至少一种由碳和氧组成的化合物和/或氢，其中从还原区排出的工艺气体包括氢和至少一种由碳和氧组成的化合物和/或至少一种含氢化合物以及不可避免的杂质，其中工艺气体被输送到至少一个第一工艺步骤，在该工艺步骤中，工艺气体的至少一种化合物和/或至少部分不可避免的杂质被分离和/或去除，其中根据本发明，在第一工艺步骤之后，对工艺气体进行(进一步)处理，使得获得氢气作为副产品，将该氢气a)全部供给还原区，或者b)部分提供给还原区并且剩余部分储存或提供给异处使用，或者c)全部储存或提供给异处使用。

3、通过用于由铁矿石生产海绵铁的直接还原方法，根据本发明，通过适当的手段和方法，会产生氢气(h2)作为副产品。与现有技术中已知的不同的是，氢气不作为与净化的工艺气体中的其他成分，例如co的混合物而混入起始气体(新鲜气体)，该起始气体作为还原气体首先在还原气体加热器中加热到适当的温度，然后再引入还原区，或者替代性地作为燃料气体和/或辅助气体提供给用于还原气体加热器燃烧的燃料气体。

4、排出的工艺气体中不可避免的杂质(如果存在)除硫或含硫化合物、氮、氮氧化物外，还含有铁和/或铁氧化物形式的粉尘，尤其是其他天然矿石成分。不可避免的杂质应尤其理解为工艺所限产生的、不能归类为由碳和氧组成的化合物(co、co2)、氢气(h2)和水蒸汽(h2o)的反应产物。

5、异处使用应理解为在直接还原工艺范围之外使用从工艺气体中获得的氢气，即许多其他领域的可能应用，而不是返回到直接还原工艺(原位)中。

6、在从工艺气体中去除和/或分离至少一种化合物或组分的第一工艺步骤中，例如可以在洗涤器中将液态形式的水作为反应产物分离出来，排出的工艺气体通过作为第一单元的洗涤器。替代性地，在第一工艺步骤中在工艺气体净化单元中从排出的工艺气体中分离出至少一部分以粉尘形式存在的不可避免的杂质。

7、如果导入的还原气体中含有至少一种由碳和氢组成的化合物，尤其是甲烷，那么在还原区与铁矿石一起尤其发生甲烷热解，其中从甲烷分子中释放出氢。甲烷中含有的碳一方面以沉积碳的形式留在生产的海绵铁中，尤其是以结合在铁中的渗碳体(fe3c)的形式，另一方面以co2的形式从工艺中分离出来。大部分氢气作为还原剂与反应器中的矿石发生反应。氢气的未反应的部分作为工艺气体的一部分排出。

8、如果需要(a)方面)，氢气可以完全返回到还原区，即其与包括至少一种由碳和氢组成的化合物、例如甲烷(ch4)和/或至少一种由碳和氧组成的化合物、例如一氧化碳(co)和/或氢气(h2)的起始气体混合，然后将其作为还原气体供应给还原气体加热器，加热到适当的工作温度，随后导入还原区。这样，获得的氢气就完全供应给了还原工艺(原位)。

9、替代性地(b)方面)，一部分获得的氢气可以如上所述返回还原区或还原工艺，剩余部分可以储存或提供给异处使用。储存可以在本身已知的储罐/容器、气相色谱仪中进行，并且储存直到相应的用途，以便提供给还原工艺或另外通过合适的运输容器经海运、铁路、公路或管道运输到相应的使用地点。异处使用的供应可以通过引导进入邻近的工艺来进行，或者例如馈入公共管道，供其他消费者使用。

10、根据另一种替代方案(c)方面)，氢气可以完全地如上所述储存或如上所述提供给异处使用。

11、根据本发明，通过用于将铁矿石直接还原成海绵铁的方法可作为副产品获得氢气(h2)。这是已知的电解制氢方法的替代方法。

12、为了增加工艺气体中氢的比例，工艺气体可以引导通过一个单元，在该单元中，热的水蒸汽与工艺气体混合，由此使一氧化碳(co)转化为二氧化碳(co2)和氢气(h2)，这就是所谓的水煤气变换反应，该反应轻微放热(δh＝-41.2kj/mol)，反应式为：

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14、工艺气体通过至少一个单元，在该单元中，由碳和氧组成的化合物，例如二氧化碳(co2)被分离出来，例如通过胺洗涤、碳酸盐洗涤、各种膜分离技术或变压吸收(psa)等形式的二氧化碳分离。为了进一步改善气候平衡，从工艺气体中分离出来的二氧化碳(co2)例如可以通过碳捕集与封存(carbon capture and storage,ccs)储存在合适的环境中，或者在碳捕集与利用(carbon capture and utilization，ccu)工艺中用于材料利用。此外，二氧化碳(co2)也可以作为冷却气体或直接还原工艺中选择性冷却区的冷却气体的一部分进行材料性利用。

15、尤其可能作为杂质是还原气体，例如天然气或焦炉煤气的成分的硫，沉积在海绵铁中。如果需要进一步降低工艺气体中预期已经很低的硫含量，可以选择引导工艺气体通过至少一个单元，在该单元中可以去除硫或含硫化合物(so2、so3、h2s和h2so4)，例如通过已知的石灰洗涤形式的非再生方法或所谓的wellmann-lord方法形式的再生方法。

16、工艺气体通过至少一个单元，例如冷凝器，并相应地冷却，使工艺气体中的水蒸汽冷凝，从而从工艺气体中去除。通过冷凝和冷凝物排放使工艺气体“除湿”。

17、各个单元的布置或工艺气体通过这些单元的顺序，以及从工艺气体中以什么顺序去除和/或分离哪些化合物或组分，取决于经济性和还原气体的化学组成。顺序等尤其还取决于富氢气体的预期质量。在工业工艺过程中，氢气的高纯度通常不是必须的，例如，因为不会损坏催化剂，或者在进一步使用时不需要高压。

18、与从排放的工艺气体中去除和/或分离各个元素、化合物或组分的相应装置相关的方法也是现有技术，因此也是本领域技术人员所熟知的，因此不需要对每种方法都进行详细说明。

19、优选在第一工艺步骤中，工艺气体通过“除尘”单元，从而分离出至少一部分不可避免的固态杂质。在下一个工艺步骤中，工艺气体在水煤气变换单元中直接变换，以获得高产氢率。这种状态下可获得高循环速率，从而例如导致了工艺气体中低的硫含量。随后，在进一步的工艺中，水蒸汽和二氧化碳以及可能还有一氧化碳或氮气等伴随元素被去除。

20、根据方法模式和氢气的获得情况，几乎不含元素氢的工艺气体的剩余部分可以重新返回到还原工艺中，尤其是作为燃料气体或燃料气体的辅助气体，用于还原气体加热器的加热。

21、根据该方法的一个设计方案，还原气体在还原气体加热器中被加热到至少700℃至最高1100℃的温度，由此，尤其是在随后通过部分燃烧添加氧气后，还原区中还原气体的温度设置为900℃至1400℃之间的温度曲线。

22、尤其提供至少一种由碳和氢组成的化合物，优选是甲烷(ch4)为主要成分的起始气体。优选采用c)方面的运行模式，这样还原气体的(一种或多种)成分就与起始气体的成分基本一致。还原气体中特别优选含有至少一种由碳和氢组成的化合物并且选择性含有份额最大为30体积％的氢气。根据氢气份额的不同，烃类化合物可作为起始气体按相应的比例被替代，从而降低提供起始气体的相应成本。

23、如果根据a)或b)方面进行氢气掺混，则可以根据掺混情况降低至少一种由碳和氢组成的化合物中的相应比例，使得还原气体中氢的比例最高为30体积％，其余部分包括至少一种碳化合物。如果不进行掺混，见c)方面，还原气体基本上与所提供的起始气体相对应。利用来自还原气体中至少一种由碳和氢组成的化合物的碳可以使还原区中的铁矿石“渗碳”，方法是还原气体在还原区中穿过铁矿石，使得碳沉积在铁矿石上。然后，沉积的碳与铁矿石中的铁结合形成渗碳体(fe3c)。这一机制的反应方程式为：3fe+c→fe3c。

24、使用几乎100％的氢气来代替例如烃类会使生产的海绵铁中的碳含量通常特别低，因为在还原区不会与烃发生副反应而在海绵铁中沉积碳，因此还原区后海绵铁中的碳含量可以低于0.25重量％。为了在还原后的海绵铁中调整得到特定的碳含量，还可以考虑在还原气体中加入由不超过30体积％的氢气和至少一种由碳和氢组成的化合物和/或至少一种由碳和氧组成的化合物构成的混合物。

25、如果不可能在热状态下使用温度在500℃至800℃之间的来自还原区的海绵铁，在该方法的一个设计方案中，海绵铁将通过冷却区。因此，该方法规定，铁矿石依次通过将铁矿石还原成海绵铁的还原区和冷却海绵铁的冷却区。在冷却区，冷却气体通过海绵铁。冷却气体用于将海绵铁冷却到适合进一步运输的温度，例如低于100℃，还可根据冷却气体的组成对海绵铁进行(进一步)“渗碳”，尤其是在使用含碳化合物，优选是二氧化碳(co2)的情况下，其优选从由还原区中排出的工艺气体中去除并且例如不供应至ccs或ccu。以二氧化碳和氢气为例，所谓的博世反应发生在冷却区：

26、co2+2h2→c+2h2o。

27、在海绵铁的“渗碳”过程中，二氧化碳会在此处存在的条件下消耗掉。在冷却区中，由于冷却气体中含有至少一种含碳化合物，冷却后和/或冷却区之后的海绵铁的碳含量可设置到0.5重量％以上，尤其是1.0重量％以上，优选是2.0重量％以上。此外，冷却区之后海绵铁的含碳量可设置至小于4.5重量％，尤其是小于4.0重量％，优选是小于3.5重量％，这样做的优势是海绵铁可以送至已知的进一步加工工艺，而无需调整该进一步加工工艺。海绵铁尤其可以例如在林茨-多纳维茨转炉(linz-donawitz-konverter，也称为“碱性氧气炉，basic oxygen furnace”)中进行进一步加工。此外，还可以通过增加碳含量来降低海绵铁的熔点。这样也可以减少在电弧炉(也叫做“electric arc furnace”)中熔化时的能量需求。

28、因此，在该方法的一个变体方案中，还原区可以在竖炉中布置在冷却区的上方。然后，铁矿石沿垂直方向自上而下通过竖炉。由于所基于的烟囱效应，这种竖炉可以使还原气体和冷却气体很好地通过铁矿石。还原气体尤其逆着铁矿石的运动方向通过还原区。相应地，冷却气体也逆着生产出的海绵铁的运动方向流经冷却区。因此，还原区和冷却区都使用了逆流方法，以实现气体和固体之间的有效反应。

29、在该方法的另一种变体方案中，还原区和/或冷却区包括一个或多个流化床反应器。在流化床反应器中，细颗粒尺寸的固体床通过经由气体分配器从下方持续引入的气体流化。这同样能使气体和固体之间进行有效的反应。