无机粘结剂体系的制作方法

本发明涉及作为在铸造或成型工艺中使用的型芯使用的组合物、包含该组合物的型芯、包括型芯的铸造模具和用于使用型芯生产制品的方法。

背景技术：

1、在重力铸造工艺中，将熔融金属(或金属合金)倒入限定铸件的外部形状的预先形成的模具腔中，其中熔融金属在重力作用下填满模具腔。铸件的中空部分或内腔的形状可以通过一次性型芯进行限定。型芯(下面也称作芯)可以利用有机树脂、粉末形式的粘结剂、粘土矿物质或水玻璃来粘结，后者通常被称为液体无机粘结剂。如今，利用有机粘结剂(例如利用有机树脂)粘合砂芯和模具通常不是优选的方法，因为有机粘结剂的分解产物通常是有毒的，并且组合物在固化时或在铸造期间释放有毒烟气，这给铸造工人带来风险并且具有其他负面环境影响，并且缓解的成本可能较高。许多现有芯粘结剂体系的另一个问题是铸造部件的成品表面的质量。所涉及的长的铸造时间和恶劣的条件通常导致铸件上的表面比如粘砂，以及芯自身的破裂和金属进入芯自身中。

2、美国专利号4,316,744公开了高比率的硅酸盐铸造用砂粘结剂，该硅酸盐铸造用砂粘结剂包含硅酸钠、硅酸钾或硅酸锂的水溶液且含有无定形二氧化硅。如us 4,316,744中所公开的芯和成型组合物是冷凝固性的，并且使用二氧化碳或合适的释酸固化剂进行凝固。这样的成型组合物以及特别地利用二氧化碳使粘结剂体系凝固的方法的缺点是用二氧化碳吹扫成型组合物导致强度总是低于使用包括利用加热的金属芯盒和加热的空气吹扫砂芯进行热固化的技术的情况。因此，本发明的一个目的是提供一种特别适合于在所谓加热的芯盒中成型高强度芯的铸造用成型组合物，其中成型材料可以简单地通过使用加热的空气吹扫来进行固化。

3、因此，本发明的一个目的是缓解或改善上述问题。

技术实现思路

1、组合物

2、根据本发明的第一方面，提供了一种用于制作在金属铸造工艺中使用的型芯的组合物。组合物可以包含颗粒耐火材料。组合物可以包含无机粘结剂。无机粘结剂可以包含至少一种碱金属硅酸盐。组合物可以包含火山灰质添加剂。组合物可以包含光泽碳形成剂。

3、如本文中使用的，术语‘光泽碳形成剂’是指在铸造条件的作用下形成光泽碳的铸造用添加剂。添加剂一般包括有机化合物，所述有机化合物在模具-金属界面处的条件下挥发，由此形成光泽碳。

4、本发明人发现，由第一方面的组合物制成的型芯具有足以经受在铸造工艺期间所经历的力的强度，具有优异的脱芯性能，并且避免或最小化金属铸件的表面缺陷的数量。在另一个优点中，可以使用第一方面的组合物，而不需要在用于成型或铸造工艺之前涂布至型芯的涂层。

5、光泽碳形成剂

6、在一系列实施方案中，光泽碳形成剂可以是强光泽碳形成剂。组合物可以用于制作在黑色金属铸造工艺中使用的型芯。在一个备选实施方案中，组合物可以用于制作高温有色金属铸造工艺(比如铜铸造和其合金)中的型芯。在本文中，高温表示高于大约1000℃。

7、强光泽碳形成剂可以包括以下各项中的一项或多项：沥青；烃树脂；聚苯乙烯；和硬沥青。强光泽碳形成剂可以具有至少15％的光泽碳含量。在一些实施方案中，强光泽碳形成剂可以具有至少16％、17％、18％、19％、20％、22％、24％、25％、26％、28％或30％的光泽碳含量。

8、强光泽碳形成剂可以相对于颗粒耐火材料的重量为0.1重量％至1.5重量％。在一些实施方案中，强光泽碳形成剂可以0.2重量％至1.4重量％、0.3重量％至1.3重量％、0.4重量％至1.2重量％、0.5重量％至1.1重量％、0.6重量％至1.0重量％、0.7重量％至0.9重量％、0.8重量％，或者由这些组合形成的范围。

9、本发明人发现，对于黑色金属铸造，当光泽碳形成剂包含10重量％至80重量％的含碳树脂(比如硬沥青)(基于光泽碳形成剂的总重量)时是有利的。已经发现，基于颗粒耐火材料的重量，存在0.05重量％至0.5重量％、0.1重量％至0.4重量％、0.2重量％至0.4重量％的该树脂实现了高质量的铸件表面。特别地，已经发现组合物中存在该光泽碳形成剂显著提高了铸造工艺之后的脱芯性能。出人意料地发现，砂芯可以在未涂覆的情况下用于在gjs和gjv中的铸造(铁铸造)。实现了无缺陷铸件表面。

10、本发明人还发现，对于铜和铜合金铸件，已经发现存在硬沥青是有利的，得到具有优异的冷强度和优异的脱芯性能的型芯，尤其是在铸造之前在型芯上不存在涂层的情况下。

11、在另一系列实施方案中，光泽碳形成剂可以是弱光泽碳形成剂。组合物可以用于制作在有色金属铸造工艺中使用的型芯。例如，组合物可以用于制作在低温有色金属铸造工艺中使用的型芯。在本文中，低温表示低于1000℃，或者任选地，低于900℃或低于800℃。

12、弱光泽碳形成剂可以包括以下各项中的一项或多项：分级煤、煤尘和海运煤。弱光泽碳形成剂的光泽碳含量可以小于15％。在一些实施方案中，弱光泽碳形成剂的光泽碳含量可以小于14％、小于13％、小于12％、小于11％、小于10％、小于9％或小于8％。

13、弱光泽碳形成剂可以相对于颗粒耐火材料的重量为0.1重量％至1.5重量％。在一些实施方案中，弱光泽碳形成剂可以为0.2重量％至1.4重量％、0.3重量％至1.3重量％、0.4重量％至1.2重量％、0.5重量％至1.1重量％、0.6重量％至1.0重量％、0.7重量％至0.9重量％、0.8重量％，或者由这些组合形成的范围。

14、特别适合于铝铸造的组合物可以包含5重量％至40重量％的分级煤，并且优选5重量％至30重量％，或5重量％至20重量％。分级煤的中值粒度d50可以是20μm至500μm、40μm至200μm或50μm至100μm。出人意料地，当与不含分级煤的组合物相比时，组合物中已经有的少量分级煤导致改善的铸件表面质量。特别适合于根据本发明的组合物的分级煤的类型的特征在于30％至45％的挥发物、20％至30％的水分和8％至12％的光泽碳。

15、本发明的发明人出人意料地发现，存在少量光泽碳形成剂、特别是存在煤尘和/或天然含碳树脂使得能够生产保证光滑且无砂的铸件表面的型芯，特别是在铸造有色材料例如铝时。发明人发现，使用少量分级煤与低浓度的光泽碳将会得到非常光滑且无砂的铸件表面，特别是对于铝铸件来说。

16、其中光泽碳形成剂选自包括分级煤、活性炭、炭黑和天然存在的含碳树脂(比如硬沥青)中的一项或多项的组中的组合物将会给出对于生产型芯来说特别好的结果。

17、在另一系列实施方案中，可以使用两种以上的不同光泽碳形成剂。例如，组合物可以包含强光泽碳形成剂和弱光泽碳形成剂的共混物。强光泽碳形成剂和弱光泽碳形成剂的共混物可以是任意比率，例如10:90、20:80、30:70、40:60、50:50、60:40、70:30、80:20、90:10或它们之间的任意点。共混物可以被配置为获得所需的在总组合物中的光泽碳含量。

18、颗粒耐火材料

19、颗粒耐火材料可以包括天然耐火材料、合成耐火材料或它们的组合。颗粒耐火材料可以包括砂。砂可以选自包括石英砂、硅酸锆砂、铬铁矿砂、铝土矿砂、橄榄石砂或陶瓷珠的组。

20、砂可以是适用于耐火应用的任何类型的砂，比如石英砂。在一些实施方案中，颗粒耐火材料可以包括任何一种或多种常规耐火材料，比如硅、铝、镁、钙和锆以及其他元素的氧化物、碳化物、氮化物等。合适的耐火材料包括但不限于石英、橄榄石、铬铁矿、锆石和氧化铝。在一些实施方案中，颗粒耐火材料包括球形粒子和/或空心微珠，比如飞灰。在一些实施方案中，颗粒耐火材料包括砂与球形粒子和/或空心微珠的混合物，比如砂与飞灰的混合物。

21、颗粒耐火材料可以包括新制颗粒耐火材料以及回收材料。

22、在一些实施方案中，颗粒耐火材料的d50粒径为至少20μm、至少50μm、至少100μm、至少250μm或至少500μm。在一些实施方案中，颗粒耐火材料的d50粒径不超过2mm、不超过1mm或不超过500μm。在一些实施方案中，颗粒耐火材料的d50粒径为20μm至2mm、50μm至2mm或50μm至1mm。d50值表示当通过筛分分析时，50％的粒子具有低于或等于特定直径的尺寸，对于砂来说，优选根据din en 933使用筛分设备进行筛分。

23、无机粘结剂

24、无机粘结剂可以包括以下各项中的一项或多项：硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂或它们的组合。无机粘结剂可以相对于颗粒耐火材料的重量为0.5重量％至5重量％。无机粘结剂可以相对于颗粒耐火材料的重量为1重量％至4.5重量％、1.5重量％至4重量％、2重量％至3.5重量％或3重量％，或者由它们的组合形成的范围。

25、在一些实施方案中，至少一种碱金属硅酸盐包括硅酸钠。在一些实施方案中，至少一种碱金属硅酸盐包括硅酸钾。在一系列实施方案中，至少一种碱金属硅酸盐包括硅酸钠和硅酸钾。

26、碱金属硅酸盐可以处于水溶液中。水溶液的固体含量可以是30重量％至50重量％。在一些实施方案中，固体含量可以是32重量％至48重量％、34重量％至46重量％、35重量％至45重量％、36重量％至44重量％或38％至42％。固体含量可以是大约40重量％。

27、无机粘结剂可以是热凝固性的。无机粘结剂可以在50至250℃的温度固化，例如在加热的金属芯盒中进行。

28、一种可商购获得的粘结剂包括重量比为2.1且固体含量为40％至45％的硅酸锂和硅酸钠的混合物，其粘度为256mpa.s(20℃)且密度为1.45至1.55g/cm3(20℃)。另一种可商购获得的水玻璃例如是具有以下规格的纯硅酸钠：固体含量为41％至47％，重量比为2.2至2.4，且密度为1.45至1.55g/cm3(20℃)。

29、火山灰质添加剂

30、火山灰质添加剂可以相对于颗粒耐火材料的重量为0.1重量％至2重量％。火山灰质添加剂可以相对于颗粒耐火材料的重量为0.2重量％至1.9重量％、0.3重量％至1.8重量％、0.4重量％至1.7重量％、0.5重量％至1.6重量％、0.6重量％至1.5重量％、0.7重量％至1.4重量％、0.8重量％至1.3重量％、0.9重量％至1.2重量％、1.0重量％至1.1重量％，或者由它们的组合形成的范围。

31、火山灰质添加剂可以包括硅灰和/或熔融二氧化硅和/或热解二氧化硅和/或微二氧化硅。硅灰是非常微细的无定形二氧化硅，其也被称为凝聚硅灰、微二氧化硅或硅尘。在一些实施方案中，火山灰质添加剂包含20-90重量％的硅灰。

32、本文中所使用的可商购获得的硅灰的堆积密度可以在未致密化的约120kg/m3到致密化或压实的约800kg/m3的范围内，并且具有2.1至2.4的比重和5至30m2/g的表面积(bet)。硅灰的d90粒度可以是0.1μm至1μm。d90值表示90％的粒子具有低于或等于特定粒度的尺寸。硅灰的典型平均粒度优选为0.10至1.0μm，更优选0.10至0.5μm，并且最优选0.10至0.30μm，但是粒度分析通常显示存在大量的平均尺寸为10至100μm的团聚粒子。一些团聚体由于在硅熔化期间产生的强结合而难以破碎，因此常规尺寸测量的结果通常与真实粒度分布显著不同。与特殊分散剂一起使用的具有内置超声的现代激光粒度分析仪已经用于准确地测量上述粒度。

33、根据本发明的组合物的添加剂所包括的合适熔融二氧化硅可以优选地是平均粒度为10至90μm、更优选20至70μm并且甚至更优选30至50μm的熔融二氧化硅。组合物可以包含少量的热解二氧化硅，所述热解二氧化硅优选地具有0.1–20μm、更优选0.1至15μm、最优选0.15至12μm的d50粒度。

34、在一系列实施方案中，组合物还包含火山灰质填充剂，所述火山灰质填充剂选自包括硅酸铝、烧结莫来石、二氧化硅、有机改性二氧化硅和飞灰的组中的一种或多种。所有前述物质均为高反应性火山灰。例如，优选平均粒度为10-120μm、更优选20至100μm并且最优选25至80μm的硅酸铝珠是特别合适的。另一种可商购获得的产品是包含高达75％的莫来石的烧结陶瓷固体。莫来石是一种硅酸盐矿物质。又一种填充剂是可作为有机改性二氧化硅获得的物质；其表面已经用环氧硅烷进行改性。

35、表面活性剂

36、无机粘结剂可以包含表面活性试剂，优选阴离子表面活性剂。在一些实施方案中，表面活性剂是乙基己基硫酸酯钠。在一些实施方案中，如本文中所使用的无机粘结剂可以包含其他类型的表面活性剂，例如阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂或两性表面活性剂。表面活性试剂降低液体粘结剂的表面张力，因此改善组合物的流动性。组合物的流动性是有助于模具和/或型芯的成型精度的重要方面。虽然通常组合物非常适合于制备铸造用模具和型芯，但是组合物特别适合于生产铸造用型芯。

37、特别适合作为表面活性剂的是例如阴离子表面活性剂，此类型在液相中的分数优选为0.05重量％至2.0重量％，更优选0.10重量％至1.0重量％，最优选0.20重量％至0.6重量％。

38、其他

39、优选地，组合物包含基于砂的重量为0重量％至0.5重量％、更优选0重量％至0.4重量％、最优选0重量％至0.3重量％的粘土/粘土矿物质。也就是说，组合物可以仅包含粘土杂质，并且不以其他方式包含任何粘土矿物质。

40、组合物可以包含斥水剂，例如硅有机斥水剂。斥水剂可以提高组合物的耐湿性，并且提高由组合物生产的型芯的机械强度。

41、型芯

42、根据本发明的第二方面，提供了一种包含本发明的第一方面的组合物的在成型或金属铸造工艺中使用的型芯。

43、方法

44、根据本发明的第三方面，提供了一种用于通过金属铸造来生产金属制品的方法。该方法可以包括将如先前所述的组合物混合而形成混合物。该方法可以包括将混合物成型和硬化以生产制品的内腔的形状的型芯。该方法可以包括将型芯与用于金属铸造的模具组装，使得模具和型芯一起限定铸造腔。该方法可以包括将熔融金属供应到模具腔中，直到模具腔被填满。该方法可以包括将熔融金属冷却并且凝固以形成制品。

45、该方法可以包括将如先前所述的包含强光泽碳形成剂的组合物混合而形成混合物。该方法可以包括在至少1000℃的温度将熔融金属供应到模具腔中，直到模具腔被填满。在一些实施方案中，金属可以在至少1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃、1350℃、1400℃、1450℃或1500℃的温度供应。在第一系列实施方案中，该方法可以用于通过黑色金属铸造来生产黑色金属制品。例如，该方法可以用于由铁(包括灰口铁、致密石墨铸铁、延性铁)、由钢和由其合金生产制品。在另一系列实施方案中，该方法可以用于通过有色金属铸造来生产有色金属制品。例如，该方法可以用于由铜和铜合金(包括黄铜和青铜)生产制品。

46、在另一系列实施方案中，该方法可以包括将如先前所述的包含弱光泽碳形成剂的组合物混合而形成混合物。该方法可以用于通过有色金属铸造来生产有色金属制品。该方法可以包括在低于1200℃的温度供应金属。例如，该方法可以用于由铜和铜合金(包括黄铜和青铜)生产制品。在另一系列实施方案中，该方法可以包括在低于800℃的温度供应金属。该方法可以用于生产有色金属制品，例如由铝、锌、锡或其他有色金属以及它们的合金生产有色金属制品。

47、将混合物成型和硬化的步骤可以包括将混合物干燥。将混合物成型和硬化的步骤可以包括将混合物压实成型芯模具。将混合物成型和硬化的步骤可以使用射芯装置进行。将混合物成型和硬化以生产型芯的步骤包括通过增材制造或3d打印过程来生产型芯。

48、该方法可以包括将组合物引入到模具中，并且优选地将组合物在50℃至250℃的温度热固化30秒至5分钟的时间。热固化可以通过用热空气吹扫铸造用成型组合物来进行。加热的芯盒技术(在本文中也被称为热盒技术或加热的金属芯盒)对于用该组合物制备铸造用型芯来说是特别有利的。根据型芯的要求和应用，可以容易地调整型芯强度值。利用加热的芯盒技术可获得200至1500n/cm2的弯曲强度值。该加热的芯盒方法通常涉及在射芯机中由砂、合成矿物质和粉末添加剂以及液体粘结剂来生产型芯，并且在加热的金属芯盒中将型芯硬化。该方法使得能够生产具有高复杂度或非常高复杂度的型芯，因为组合物的流动性和由此的成型精度非常高。这使得能够生产具有相对较高边缘锐度的型芯。该方法的优点是型芯可容易地从模具中脱模，并且具有高尺寸精度、精细表面、限定的边缘，并且型芯在铸造工艺之后容易破坏。该方法可以涉及在射芯机中由组合物来生产型芯，并且在加热的金属芯盒中通过用热空气吹扫来将型芯硬化。

49、该方法还可以包括从模具中取出含有型芯的制品。该方法可以包括从内腔中移除型芯，例如通过摇动，用水冲出、喷砂或喷丸等来进行。