一种锂金属表面空气稳定性保护层的制备方法

本发明涉及一种锂金属表面空气稳定性保护层的制备方法，属于电化学。

背景技术：

1、金属锂具有极高的理论比容量(3860ma h g-1)和最低的氧化还原电位(-3.04v相对于标准氢电位)，是诸多碱金属负极材料的最佳选择。然而，在锂金属负极商业应用之前，仍然面临诸多问题，如：(1)锂金属的化学性质活泼，极易与空气中氧气、水蒸气、二氧化碳等发生反应，极易造成锂的氧化；(2)循环过程中不可控的枝晶生长会造成电池短路，甚至引发火灾。这些因素都对金属电池的实际应用和生产过程造成严重影响。

2、目前科研工作者们通过采用不同的方法对负极进行改善，有效缓解了金属锂电池循环过程中的枝晶生长问题，如：1)使用电解液添加剂(硝酸锂、氟代碳酸乙烯酯)促进锂金属负极在循环过程中形成稳定的固体电解质界面层(sei)膜，减少电解液与负极的过度副反应；2)在锂负极表面直接原位构筑人工sei，增强界面稳定性，抑制枝晶生长；3)构建三维的复合锂负极，降低局部电流密度，诱导锂的均匀沉积。

3、除此之外，提高锂金属负极的空气稳定性也是负极保护的重要一环。空气中含有：78％ n2,21％o2,0.03％co2，以及少量的水，稀有气体和其他杂质。锂在空气中的主要反应大致如下：

4、o2:2li + o2 ＝ li2o2 (1)

5、4li + o2 ＝ 2li2o (2)

6、h2o:2li + 2h2o ＝ 2lioh + h2 (3)

7、2li2o2 + 2h2o ＝ 4lioh + o2 (4)

8、li2o+h2o ＝ 2lioh (5)

9、lioh + h2o ＝ lioh·h2o (6)

10、co2:4li + o2 + 2co2 ＝ 2li2co3 (7)

11、2li2o2 + 2co2 ＝ o2 + 2li2co3 (8)

12、2lioh + co2 ＝ li2co3 + h2o (9)

13、n2:6li + n2 ＝ 2li3n (10)

14、li3n + 3h2o ＝ 3lioh + nh3 (11)

15、相比co2和n2，锂与空气的o2、h2o反应速率极快，暴露在空气中的金属锂会迅速从银白色(li)变为黑色(lioh·h2o)；随着暴露时间的增长，锂最终全部变为白色(li2co3)，表面变得疏松多孔，并且伴随着体积膨胀。最终，li2co3将成为锂氧化的最终主要副产物。

16、很多团队通过化学/物理气相沉积、磁控溅射、气体或蒸汽化学反应在锂负极表面制备了不同组分的保护层，提高了金属锂片的空气稳定性，减缓了锂循环过程中的枝晶生长问题。据研究报道，使用沾涂方法将聚合物聚乙烯醇附着于锂表面，可以使锂在空气中稳定15分钟；氟气处理锂表面可以将锂的空气稳定性延长至2小时等。但这些工艺过程往往复杂且需要精准控制药品用量，从而限制其大规模实际应用。

17、因此，锂金属负极领域迫切需要一种安全、稳定、操作过程简单的保护层制备技术，同时解决锂负极空气稳定性和枝晶生长严重的问题。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供一种锂金属表面空气稳定性保护层的制备方法，本发明得到的锂金属作为锂负极使用，可以同时解决锂负极的空气稳定性和抑制锂负极循环过程中的枝晶问题，大大提高了锂的空气稳定性，并且制备成本低，操作简单。

2、本发明是通过如下技术方案实现的：

3、一种锂金属表面空气稳定性保护层的制备方法，包括步骤如下：

4、将锂片浸泡在含有三氟甲烷磺酸盐的有机溶剂中，静置，直至锂片两表面形成黑色的保护层，取出锂片直接干燥至表面无残余有机溶剂。

5、根据本发明优选的，三氟甲烷磺酸盐为三氟甲烷磺酸锌(zn(otf)2)。

6、根据本发明优选的，有机溶剂中三氟甲烷磺酸盐的浓度0.03-0.4mol/l。

7、进一步优选的，有机溶剂中三氟甲烷磺酸盐的浓度0.05-0.2mol/l。

8、最为优选的，有机溶剂中三氟甲烷磺酸盐的浓度0.1mol/l。

9、根据本发明优选的，所述的有机溶剂为1,3二氧戊烷(dol)与其他有机溶剂的混合，其他溶剂选自乙二醇二甲醚(dme)或二甲亚砜(dmso)。

10、根据本发明优选的，1,3二氧戊烷dol与其他有机溶剂的体积比为1:1。

11、根据本发明优选的，静置时间为2-8min。

12、根据本发明优选的，干燥时间为8-12min。

13、采用本发明方法，在锂片表面形成黑色的保护层为有机无机复合保护层，主要组分为：-cf3、zn、lizn、lif、li2co3。

14、一种表面具有空气稳定性保护层的锂金属，采用上述方法制得。

15、表面具有空气稳定性保护层的锂金属的应用，作为锂负极使用。

16、本发明具有有机无机复合保护层的锂，作为锂负极可以减缓锂负极和空气中的水蒸气、氧气、二氧化碳之间的副反应，锂的空气稳定性可以高达4h；此外，保护层避免了锂负极与电解液直接接触；促进固液界面锂离子的电荷转移，抑制锂电池循环过程中枝晶生长。

17、根据本发明优选的，将上述锂负极组装成锂-锂对称电池或锂-磷酸铁锂全电池，控制电池运行条件，原位形成聚合1,3二氧戊烷dol有机组分，提高负极界面处的柔韧性，进一步形成以-cf3、zn、lizn、lif、li2co3，聚合-dol的有机无机复合保护层。

18、根据本发明优选的，锂-锂对称电池的正极为表面具有空气稳定性保护层的锂金属，负极为表面具有空气稳定性保护层的锂金属。

19、根据本发明优选的，锂-磷酸铁锂全电池的正极是按如下方法制得：磷酸铁锂、碳黑和粘结剂按91.5:7.5:1的质量比混合后，经过涂布法涂布于铝箔上干燥，制得；粘结剂为含有聚偏四氟乙烯的n-甲基吡咯烷酮的稳定溶液，负极为表面具有空气稳定性保护层的锂金属。

20、根据本发明优选的，锂-锂对称电池或锂-磷酸铁锂全电池的电解液溶剂为体积比v:v＝1:1的dme与dol混合溶液，锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)，电解液添加剂为质量分数1％的lino3。

21、组装锂-锂，锂-磷酸铁锂电池的方法按现有技术进行。

22、将组装好的电池在室温下采用武汉蓝电公司的land ct2001a设备进行测试，电池采用恒流充放电进行循环。线性扫描伏安法(lsv)通过chi 600e电化学工作站进行，并由此得到交换电流密度。

23、本发明的技术特点及优点：

24、1、本发明的方法，将锂片浸泡在含有三氟甲烷磺酸盐的有机溶剂中，会形成以-cf3、lif、zn、lizn、li2co3等成分为主得致密有机无机复合保护层，保护层紧密结合层锂片，不仅可以延缓空气与锂片的直接接触，抑制锂金属在空气中的氧化；还可以避免电解液对锂过度腐蚀；同时，保护层富含的亲锂性元素锌、氟等可以促进电荷快速转移，有效诱导锂的均匀沉积，从而抑制枝晶生长，提高电池的循环稳定性；因此，本发明浸泡锂片的有机溶剂至关重要。

25、2、本发明的方法可以在锂金属表面简便获得有机无机复合保护层，具有成本低，操作简单等优点，通过浸泡的方法，有利于大规模生产。