一种从熔盐电解渣中回收稀土与氟资源的方法

本发明属于冶金废渣资源回收领域，涉及一种从熔盐电解渣中回收资源的方法，尤其涉及一种从熔盐电解渣中回收稀土与氟资源的方法。

背景技术：

1、目前，基于氟化物熔盐体系的电解法是工业上制备稀土金属或合金的主要方法，但在冶炼过程中部分稀土资源残留在电解槽中，最终以稀土熔盐电解渣的形式损失。当前稀土冶炼和分离产品工艺的工业上渣率一般在3-5％，渣含稀土量在30-60％，可以推测在稀土金属或合金的冶炼过程中，以熔盐电解渣形式损失的稀土资源的数量是十分可观的，因此电解渣具有较高的回收利用价值。熔盐电解渣中稀土元素主要以氟化物形式存在，这类物质化学性质稳定，直接回收难度大。目前已报道的稀土熔盐电解渣的处理回收大致可分为酸法工艺和碱法工艺，其中碱法工艺采用碱性物质与稀土熔盐渣混合焙烧，具有回收率高、不产生腐蚀性气体的优势。

2、cn104843761a公开了一种环保低成本从稀土氟化物熔盐电解废料中回收稀土的方法，该方法将稀土熔盐电解渣废料与氢氧化钠进行混合焙烧碱转，反应结束后用水洗涤焙烧料至氟离子完全洗净，再采用盐酸对滤渣溶解浸出稀土离子，最后经过萃取或沉淀获得单一或混合的稀土氧化物产品。该方法在对焙烧料洗涤的过程中，为将氟离子完全洗净，采用了多级水洗工艺，工艺流程长，同时导致了大量的含氟废水产生，增加了末端处理压力和生产成本。

3、cn114774718a公开了一种亚熔盐法回收稀土熔盐电解渣中稀土元素的方法，该方法将亚熔盐介质与稀土熔盐电解渣充分混匀，能够在较低温度条件下实现电解渣的矿相转型。但在该工艺中，采用的亚熔盐介质为碱水混合溶液，其中碱主要为氢氧化钠、碳酸钠或氢氧化钾，导致在矿相转型后为实现反应渣中不含氟元素，同样需要对反应渣进行水洗，因此也会产生大量的含氟废水需要处理，未能够实现氟资源的综合利用。

4、cn112981146a公开了一种固氟转型焙烧回收稀土熔盐电解渣的方法，该方法将稀土熔盐电解渣与添加剂混合焙烧，并进行酸浸，得到稀土浸出液，实现了稀土与氟的分离。但该方法仅实现了稀土元素的提取，氟元素留在浸出渣中，无法回收利用。

5、因此，针对现有技术的不足，需要提供一种从熔盐电解渣中回收稀土与氟资源的方法。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种从熔盐电解渣中回收稀土与氟资源的方法，该方法可以实现熔盐电解渣中稀土和氟资源的短流程协同回收，环境友好、经济效益高。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、本发明提供了一种从熔盐电解渣中回收稀土与氟资源的方法，所述方法包括如下步骤：

4、(1)将熔盐电解渣原料粉碎，得到熔盐电解渣粉末；

5、(2)混合氯化钙、含钙添加剂与步骤(1)所得熔盐电解渣粉末，得到混合料；

6、(3)对步骤(2)所得混合料进行焙烧，得到稀土焙烧料；

7、(4)将步骤(3)所得稀土焙烧料磨细后与水混合，得到矿浆；对所得矿浆进行浮选，得到氟化钙精矿和尾矿；

8、(5)对步骤(4)所得尾矿进行酸浸，得到稀土浸出液。

9、本发明采用“钙化焙烧-浮选-酸浸”的工艺对熔盐电解渣进行资源化回收利用，以氟化钙的形式回收氟资源，同时高效浸取电解渣中的稀土元素，实现有价资源协同回收，经济效益高。

10、优选地，步骤(1)所述熔盐电解渣原料为稀土金属或合金基于氟化物熔盐体系下冶炼过程中产生的含氟电解渣，其中的主要物相包括稀土氟化物和氟氧化物。

11、优选地，步骤(1)所述熔盐电解渣原料中，稀土元素的含量为20-50wt％，例如可以是20wt％、30wt％、40wt％或50wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

12、优选地，步骤(1)所述熔盐电解渣原料中，氟元素的含量为5-25wt％，例如可以是5wt％、10wt％、15wt％、20wt％或25wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

13、优选地，步骤(1)所述将熔盐电解渣原料粉碎至粒径小于200目。

14、优选地，步骤(2)所述含钙添加剂包括氧化钙和/或碳酸钙。

15、优选地，所述含钙添加剂的用量为熔盐电解渣原料的20-60wt％，例如可以是20wt％、30wt％、40wt％、50wt％或60wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

16、优选地，步骤(2)所述氯化钙的用量为熔盐电解渣原料的5-30wt％，例如可以是5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％或30wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

17、本发明中，加入含钙添加剂与熔盐电解渣反应，使熔盐电解渣中的稀土与氟元素分离，其中氯化钙作为助剂与含钙添加剂协同作用，生成稀土氧化物与氟化钙，生成的氟化钙稳定难溶，能够抑制工艺流程中氟元素的逸出。

18、优选地，步骤(3)所述焙烧的温度为600-900℃，例如可以是600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃或900℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

19、优选地，步骤(3)所述焙烧的时间为0.5-2h，例如可以是0.5h、0.8h、1h、1.2h、1.5h、1.8h或2h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

20、优选地，步骤(4)所述将稀土焙烧料磨细至粒径小于200目。

21、优选地，步骤(4)所述浮选包括如下步骤：向所述矿浆加入浮选剂进行浮选得到粗选精矿和粗选尾矿；对所得粗选精矿进行多级浮选精选，得到氟化钙精矿和精选尾矿；所得粗选尾矿和精选尾矿合并为尾矿。

22、优选地，所述浮选剂包括水玻璃、油酸钠和松醇油。

23、优选地，所述水玻璃的模数为1.5-2.5，例如可以是1.5、1.7、2.0、2.3或2.5，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

24、优选地，所述水玻璃与稀土焙烧料的质量比为(0.02-0.08):100，例如可以是0.02:100、0.03:100、0.04:100、0.05:100、0.06:100、0.07:100或0.08:100，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

25、优选地，所述油酸钠与稀土焙烧料的质量比为(0.02-0.08):100，例如可以是0.02:100、0.03:100、0.04:100、0.05:100、0.06:100、0.07:100或0.08:100，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

26、优选地，所述松醇油与稀土焙烧料的液固比为(0.01-0.1):100，例如可以是0.01:100、0.02:100、0.04:100、0.06:100、0.08:100或0.1:100，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，所述液固比的单位为ml/g。

27、本发明中，向矿浆中加入浮选剂进行粗选可以实现稀土氧化物和氟化钙的分离，再进行多级浮选精选，将粗选中夹带到粗选精矿中的稀土氧化物和氟化钙进行进一步的分离回收，提高稀土的回收率。

28、优选地，所述多级浮选精选的级数为2-9级，例如可以是2级、3级、4级、5级、6级、7级、8级或9级，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

29、优选地，步骤(5)所述酸浸的温度为25-90℃，例如可以是25℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或90℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

30、优选地，步骤(5)所述酸浸的时间为1-4h，例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h或4h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

31、优选地，步骤(5)所述酸浸采用盐酸进行。

32、优选地，所述盐酸的浓度为1-3mol/l，例如可以是1mol/l、1.5mol/l、2mol/l、2.5mol/l或3mol/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

33、优选地，步骤(5)所述酸浸的固液比为1:(4-10)，例如可以是1:4、1:6、1:8或1:10，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，所述固液比的单位为g/ml。

34、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

35、本发明的方法实现了熔盐电解渣中稀土与氟元素的高效分离，以氟化钙形式回收氟资源，稀土浸出率与氟回收率均达到90％以上，得到的稀土浸出液可实现稀土再利用，可避免在稀土回收过程中产生大量含氟废水，具有经济效益高、环境友好的优点。