一种含铜、钪的硫酸镍钴溶液综合回收有价金属的方法与流程

本发明属于冶金，具体涉及一种含铜、钪的硫酸镍钴溶液综合回收有价金属的方法。

背景技术：

1、钪的提炼主要是提取或回收一些中间产品以及副产品中的钪，到目前为止，人们已把钪的提炼方法分成了三种类型：从原生矿物中提取钪、从工业废渣中回收钪、从工业废液中回收钪。采用湿法冶金处理含有伴生钪的矿石时，将钪与目标元素浸出，回收目标元素后，钪随着废液排出，因此，工业废液也是一种回收钪的原料来源。湿法冶金是提炼钪的主要方法，目前提炼钪工艺比较单一化，提高浸出率、降低提钪成本是未来提钪的主要方向，因此优化钪资源回收工艺，降低生产成本，对钪资源的有效利用意义巨大。

2、镍钴矿是一种具有高价值的含钪资源，通常认为氢氧化镍钴中间品中钪含量达到20g/t即有回收价值，钪在氢氧镍钴中间品的存在形态为离子态，常以湿法冶炼法将其中的镍钴转化为盐类或电解产品，湿法冶炼中常采用如下方法回收有价金属：先以无机酸浸出镍钴，浸出液中同时常含有少量硅、铜、钙、锰、锌等杂质(随镍钴一起浸出)，其中硅常通过化学沉淀法去除，锰、铜、锌通常以萃取法去除，在除硅过程中，大部分铜、钪也随硅被富集进入除硅渣中，同时伴有少量镍钴损失，为提高有价金属的回收率，往往需对除硅渣中的镍钴进行二次回收：先加浸出剂溶出其中的镍钴，再对该浸出液继续除杂，现有技术中常用的从硫酸镍钴溶液中回收或去除钪的方法为萃取法、树脂吸附法、沉淀法中的一种或多种，最常用方法为以树脂或萃取剂富集钪，再分别对其解吸或反萃，向解吸液或反萃后液中加入沉淀剂，常用的钪沉淀剂为氢氧化物、氟化物、草酸盐、碳酸盐，再对沉淀煅烧制备氧化钪，然而萃取法与树脂吸附法通常只针对处理钪浓度较低的情况，而且萃取剂的洗涤、反萃、再生以及树脂的吸附、解吸、再生周期较长，处理效率低。本发明提供一种含有铜、钪的硫酸镍钴溶液综合回收有价金属的方法，流程短、操作简单、钪与铜回收率较高，得到的钪渣具有较高价值，可将铜单独分离，分离铜钪之后的镍与钴可继续分别生产镍盐/钴盐、电解镍/电解钴，从而实现有价金属的充分回收。

技术实现思路

1、本发明旨在解决上述技术问题，提供一种含铜、钪的硫酸镍钴溶液综合回收有价金属的方法，通过该方法能够分离得到高品位的铜、钪产品，同时将镍、钴分别回收。

2、本发明的技术方案为：

3、一种含铜、钪的硫酸镍钴溶液综合回收有价金属的方法，包括以下步骤：

4、(1)钪的回收：向含铜、钪的硫酸镍钴溶液中加入亚硫酸钠，控制终点ph为3.0-4.0，在15～40℃条件下搅拌反应，固液分离，得到钪渣和第一硫酸镍钴溶液；

5、(2)铜的回收：将第一硫酸镍钴溶液升温至45-95℃，加入除铜剂，控制终点ph为3.0-5.0，搅拌反应，固液分离，得到铜渣和第二硫酸镍钴溶液；

6、(3)镍钴的回收：向第二硫酸镍钴溶液中加入中和剂，控制终点ph至8.5-9.5，固液分离，得到沉镍钴后液和镍钴渣，回收镍钴。

7、优选地，本发明所述步骤(1)中，含铜、钪的硫酸镍钴溶液中含sc3+0.1-20g/l，cu2+0.1-50g/l，ph2.5-3.5。本发明的步骤(1)中，亚硫酸钠与钪离子发生复分解反应：

8、3so32-+2sc3+＝sc2(so3)3(s)式(1-1)

9、经过多次实验论证，发现在硫酸镍钴溶液体系中，当温度低于40℃时，发生上述反应，生成沉淀亚硫酸钪，但是当温度达到45℃以上时，基本不发生反应，但此时溶液中的铜离子得以去除，生成红棕色的氧化亚铜沉淀。

10、回收铜与钪过程中，当终点ph过低时，亚硫酸钠加入后容易产生二氧化硫，降低亚硫酸钠的利用率，当ph超过4.0时，铜离子的水解反应、亚硫酸钠的水解反应、钪离子与亚硫酸钠的反应都在进行，这将会导致钪与铜的分离不彻底，不能达到分别提取钪和铜的目的。因此，为保证钪渣的品位，回收钪时，ph应当控制在3.0-4.0，同时控制温度15-40℃，此时铜基本不水解，铜与其他金属离子均不与亚硫酸钠反应，仅有亚硫酸钪沉淀生成。

11、优选地，本发明所述步骤(2)中，除铜剂为碳酸钠、氢氧化钠、石灰乳、氧化钙、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠中的一种。当以碳酸钠、氢氧化钠、石灰乳、氧化钙为除铜剂时，回收铜的过程主要发生铜的水解反应，此时为保证铜沉淀完全，应当控制ph在4.0-5.0，当ph低于4.0时，铜水解不完全，当ph高于5.0时，将增加除铜剂消耗，同时其他杂质也随铜一并水解沉淀，而且随着ph的进一步升高，部分镍钴离子也会随除铜过程一并沉淀，进而降低镍钴的回收率，因此此时除铜ph宜控制在4.0-5.0。结合上述两类除铜剂的较优条件，除铜ph宜控制在3.0-5.0，其中当除铜剂为亚硫酸钠或亚硫酸氢钠时，ph应不低于3.0且不高于4.3，以碳酸钠、氢氧化钠、石灰乳、氧化钙为除铜剂时，ph应不低于4.0且不高于5.0。

12、优选地，本发明当除铜剂为亚硫酸钠或亚硫酸氢钠时，步骤(1)和步骤(2)可以互换顺序，其中，亚硫酸钠或亚硫酸氢钠过量系数为1.5-4.0。亚硫酸钠在较低温度条件下去除钪而未去除铜、较高温度下去除铜而未去除钪的主要原因在于：较低温度下铜离子的水解程度较低，基本不水解，而亚硫酸钠与钪离子的反应是放热反应，因此在较低温度下反应更容易进行，随着反应温度的升高，亚硫酸钠和铜离子的水解程度都增加，同时还发生亚硫酸钠或亚硫酸氢钠与铜离子生成氧化亚铜的反应，由于钪与亚硫酸钠的反应放热，因此当升高温度时，该反应被抑制。故通过控制反应温度，可将钪与亚硫酸钠的反应、亚硫酸钠或亚硫酸氢钠与铜的反应完全分开进行，从而达到分别回收铜、钪的目的。由于亚硫酸钠与钪或铜的反应引起的ph变化幅度较小，因此，需要预先控制硫酸镍钴溶液的ph为2.5-3.5，若ph低于2.5，亚硫酸钠用量需增加方可达到分别回收铜钪的效果，若ph高于于3.5，则除铜剂加入后，在回收钪时亚硫酸钠与溶液中铜离子的水解将占据主导作用，导致钪与铜的分离不彻底，即在沉钪时铜转化为氢氧化铜，进而使得钪渣品位降低。

13、本发明的步骤(2)中，当反应温度为45-95℃，以亚硫酸钠或亚硫酸氢钠为除铜剂时，分别发生如下氧化还原反应：

14、so32-+2h2o+2cu2+＝cu2o(s)+4h++so42-            式(1-2)

15、hso3-+2h2o+2cu2+＝cu2o(s)+5h++so42-            式(1-3)

16、当以亚硫酸钠或亚硫酸氢钠为除铜剂时，ph应当控制在3.0-4.3，同时控制温度45-95℃，此时的硫酸镍钴溶液中不含钪或主要因为温度的控制，钪不与亚硫酸钠、亚硫酸氢钠发生反应，其他金属离子在该条件下也无水解或沉淀，亚硫酸钠或亚硫酸氢钠与铜的沉淀反应占据主导作用，生成氧化亚铜沉淀，从而达到铜与钪的分离。

17、在钪回收过程中，在不另外加入中和剂的情况下，本发明所述步骤(1)中，亚硫酸钠加入量为理论用量的1.5-10倍时，体系ph无明显升高。当亚硫酸钠用量低于理论用量的1.5倍时，虽然亚硫酸钠不与溶液中除了铜、钪之外的金属离子发生反应，但是钪的沉淀不完全，钪回收率低于50％，当亚硫酸钠用量高于理论用量的10倍时，过量的亚硫酸钠主要发生水解反应，体系ph逐渐升高，同时也消耗了部分铜离子水解产生的氢离子，进一步促进铜离子的水解过程正向进行，因此将导致钪渣中铜含量较高，铜与钪分离不彻底：

18、so32-+2h2o＝hso3-+oh-，hso3--+2h2o＝h2so3+oh-式(1-4)

19、cu2++2h2o＝cu(oh)2(s)+2h+式(1-5)

20、特别地，当以亚硫酸钠或亚硫酸氢钠为除铜剂回收铜时，通过控制不同温度，即可实现铜钪的分别提取，两者反应互不干扰，因此步骤(1)和步骤(2)中铜的回收和钪的回收可以交换顺序，但是当以碳酸钠、氢氧化钠、石灰乳、氧化钙为除铜剂时，由于控制了较高的ph(4.0-5.0)，若除铜之前的硫酸镍钴溶液中还含有钪离子，钪离也将发生水解反应，生成氢氧化钪，导致回收铜时钪的沉淀率较高，降低铜渣的品位，钪与铜分离不彻底。

21、为保证铜被沉淀完全，当以亚硫酸钠或亚硫酸氢钠为除铜剂时，应当控制合适的除铜剂用量，亚硫酸钠或亚硫酸氢钠过量系数低于1.5时，铜沉淀率低于30％，当过量系数高于4.0时，铜沉淀完全的同时，由于过量的除铜剂加入以及反应温度较高将导致钪的水解程度增加，铜与钪分离不彻底，降低铜渣的品位。当亚硫酸钠或亚硫酸氢钠过量系数为1.5-4.0时，铜沉淀完全的同时钪、镍钴离子均不水解，无沉淀生成，因此铜回收过程中亚硫酸钠或亚硫酸氢钠过量系数应当控制在1.5-4.0。

22、优选地，本发明所述步骤(1)和(2)中，搅拌反应时间均为1-4h。

23、本发明所述步骤(3)中，本发明的中和剂优选为氢氧化钠、碳酸钠、石灰乳、氧化钙中的一种，步骤(3)为一段沉镍钴过程，控制ph至8.5-9.5将溶液中的镍钴基本完全转化为氢氧化镍钴或碳酸镍钴。

24、优选地，本发明所述步骤(3)中，对镍钴渣处理：将镍钴渣加水制浆，对加水量无严格要求，浆化用水方便搅拌即可，升温至50-95℃，再加入浓硫酸，控制终点ph至1.0-2.5可将其中的镍钴浸出完全，酸溶时间为1-4h，酸溶结束后固液分离，得到第一镍钴浸出液，再从第一镍钴浸出液中回收镍钴。

25、优选地，本发明所述步骤(3)中，对沉镍钴后液处理：对沉镍钴后液进行曝气氧化，同时控制终点ph至9.5-10.0进行二段沉镍钴，固液分离，得到二段沉镍钴后液和二段沉镍钴渣，对二段沉镍钴渣洗涤、酸溶浸出，得到第二镍钴浸出液，再从第二镍钴浸出液中回收镍钴。具体地，对沉镍钴溶液调高ph至9.5-10.0进行二段沉镍钴，可将剩余的少量镍钴离子转化为氢氧化物或碳酸盐或硫酸盐沉淀，通过曝气氧化，可去除其中的还原性物质，加速前期过量引入的亚硫酸根、亚硫酸氢根离子的氧化过程，使其转化为硫酸根离子，二段沉镍钴后液可用于生产硫酸钠副产品，再进一步处理废水。曝气氧化时发生的主要反应：

26、2so32-+o2＝2so42-式(1-6)

27、2hso3-+2oh-+o2＝2so42-+2h2o式(1-7)

28、优选地，本发明镍钴浸出液回收镍钴步骤为：化学沉淀法除硅，p204萃取深度除杂，c272或p507萃取分离镍钴，得到精制镍盐或钴盐溶液。具体地，沉镍钴渣洗涤、酸溶之后的得到的镍钴浸出液中含有的镍钴，可通过p507或c272萃取，将其分离，例如：可先对镍钴浸出液以化学沉淀法预除杂，调节ph至4.5-6.0除杂，除杂后液经过p204萃杂，p204萃余液主要含有镍钴，再通过p507或c272将钴萃取，而镍留在萃余液中，萃余液经过除油即为精制硫酸镍溶液，可用于生产镍盐或电解镍，对萃钴后的p507或c272以无机酸(如：盐酸、硫酸)反萃钴，反萃后的钴液可用于生产钴盐或电解钴。

29、由于采用上述技术方案，本发明的有益效果为：

30、1、通过本发明方法能够从含铜、钪的硫酸镍钴溶液中分离得到高品位的铜、钪产品，同时将镍、钴分别回收。

31、2、本发明方法中，通过亚硫酸钠与钪的反应，可将钪与镍、钴、铜离子完全分离，得到的亚硫酸钪沉淀纯度达到94％以上，钪的沉淀率达到98％以上，且不影响铜、镍、钴的充分回收。

32、3、本发明方法中，通过控制反应温度的方式，将亚硫酸钠与铜和钪的反应分开进行，互不干扰，不影响回收产品的纯度以及钪与铜的回收率，其中，铜的回收率达97％以上，而氧化亚铜纯度达到94％以上，其他含铜的碳酸铜、氢氧化铜纯度也可达91％以上。

33、4、本发明方法中，通过对回收完铜与钪的硫酸镍钴溶液加入中和剂，将镍钴完全转化为碳酸盐或氢氧化物沉淀，之后再酸溶、洗涤、浸出镍钴离子，镍钴回收率均在99％以上。

34、5、本发明方法中，最后通过化学沉淀法除杂、p204萃取除杂、p507或c272萃取分离镍钴的方式，将镍与钴分开，达到分别回收镍与钴的效果。