本发明涉及钯回收利用，具体涉及一种利用甲酸盐回收金属钯并制备超细钯粉的方法及其应用。
背景技术：
1、作为铂族贵金属元素，钯，因其良好的塑性、稳定性及催化活性，广泛应用于化工、医药、航空航天、核能及电子等领域，是一种重要的战略物资。随着工业进程的不断深入，钯的需求量与日俱增。钯资源匮乏严重，远不能满足各行业的发展需求，因此从二次资源中回收钯变得尤为重要。
2、目前，钯的回收方法有沉淀法、离子交换法、金属置换法、分子识别法等，但这些方法大都耗时长、成本高、分离效率低，且普适性不强，多适用于高含量钯的回收。专利文献cn206199088u、cn108285978a和cn1492062a等报道了利用水合肼或甲酸直接还原回收钯的方法，该直接还原法具有耗时短、回收率高的优点，但需要将溶液ph调节至碱性和加热处理，不仅能耗较高，也会产生较多的危废。因此，开发便捷、高效且低成本的钯回收方法，并将回收钯制备成高附加值产品是目前迫切需要解决的问题，而解决该问题的核心是在工艺不同阶段选择合适的还原剂。
技术实现思路
1、针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处，本发明提供了一种利用甲酸盐回收金属钯并制备超细钯粉的方法。本发明使用直接还原法，在合理设计和筛选还原剂的基础上，通过两步常温常压还原，可将废弃钯料制备成高附加值电子级超细钯粉产品。第一步还原为钯回收还原，本步还原可在酸性、常温常压的条件下将废钯回收，大大降低了回收成本低和操作复杂度；此外，本步还原得到钯单质可被还原剂氧化产物修饰，该氧化产物，既降低了钯粉表面张力，加速了王水溶钯过程，提高了后续纯化效率，更重要的是在超细钯粉的制备过程中可大大提高钯成核反应速率，保障了超细钯粉颗粒的细致均一。第二步还原为超细钯粉制备，由于超细钯粉表面较大的吉布斯自由能，钯粉容易团聚长大，因此该步还原剂或还原剂氧化产物需具有稳定剂功能，以稳定超细钯粉颗粒。本发明使用2-羟基-n,n,n-三甲基-1-丙胺的甲酸盐为超细钯粉制备的还原剂，该还原剂氧化产物n,n,n-三甲基-2-丙酮可吸附在钯颗粒表面，降低了钯颗粒表面吉布斯自由能，防止了超细钯粉颗粒团聚长大。本发明可实现将含钯废液制备成应用于电子行业的高纯度超细钯粉。
2、一种利用甲酸盐回收金属钯并制备超细钯粉的方法，包括步骤：
3、(1)准备ph大于1.5的含钯废液，向其中投加甲酸盐，常温常压还原，所得固体用王水溶解后用氨水除杂，然后加酸制得钯沉淀；
4、(2)所述钯沉淀溶解后使用甲酸盐常温常压还原得到比表面积10m2/g以上的超细钯粉；
5、步骤(1)、步骤(2)中，所述甲酸盐分别独立选自2-羟基-n,n,n-三甲基-1-丙胺的甲酸盐、邻苯二甲酸氢铯、二硫代氨基甲酸铵中的一种或几种混合物。
6、本发明适用于钯盐生产过程中含钯尾料、废钯催化剂以及含钯污水的回收并将其制备成高附加值的超细钯粉，具有较高的回收率、较强的普适性和较高的经济价值。当面对固体含钯废料的回收时，需对固体废料进行造液预处理，例如使用王水溶解等。
7、步骤(1)、步骤(2)中，所述甲酸盐可以水溶液、醇溶液、丙酮溶液中的一种或多种形式加入。
8、步骤(1)中，若含钯废液ph本就大于1.5，则无需调节ph，若含钯废液ph不大于1.5，则需要加入碱性物质进行ph调节。所述碱性物质可以是koh、naoh、氨水(例如25wt％～28wt％的浓氨水)中的一种或几种混合物。
9、在一优选例中，步骤(2)中所述甲酸盐为2-羟基-n,n,n-三甲基-1-丙胺的甲酸盐。
10、步骤(1)中，所述甲酸盐的投加质量与所述含钯废液中钯元素的质量比可以为0.1～100:1，优选为1～10:1，进一步优选为3～5:1。
11、步骤(2)中，所述甲酸盐的使用质量与所述钯沉淀中钯元素的质量比为可以为0.1～100:1，优选为1～10:1，进一步优选为3～5:1。
12、上述两个质量比的上限可以是3.5、3.7、3.9、4.2、4.5或5.0，下限可以是3.0、3.2、3.5、3.6、3.8、4.1、4.3、4.6或4.8。
13、步骤(1)、步骤(2)中，所述还原的时间可各自独立选自0.5～200h，优选的，所述还原的时间各自独立选自4～20h，进一步优选的，所述还原的时间各自独立选自12～16h。
14、上述两个还原时间的上限可以是12.5、13、13.5、14.0、14.5、15.0、15.5或16.0，下限可以是12.0、12.5、13.0、13.5、14.0、14.5或15.0。
15、王水为36wt％～38wt％的浓盐酸和65wt％～68wt％浓硝酸按体积比为3:1组成的混合物。
16、在一优选例中，步骤(1)中，所得固体用等质量的王水溶解。
17、在一优选例中，步骤(1)中，所述溶解的温度为30～50℃。
18、在一优选例中，步骤(1)中，在王水溶解和氨水除杂这两个过程之间设置加热赶硝过程。赶硝温度优选为80～150℃。赶硝时间优选为0.1～2h。
19、步骤(1)中，氨水除杂过程优选控制混合液ph不小于10，进一步优选控制混合液ph为11～14。
20、在一优选例中，步骤(1)中，氨水除杂过程氨水滴加速度为1～5滴/s，氨水滴加过程中混合液搅拌速率为200～400rpm。
21、步骤(1)中，加酸制得钯沉淀的过程中优选控制混合液ph不大于2，进一步优选控制混合液ph为0～2。
22、在一优选例中，步骤(1)中，加酸制得钯沉淀的过程中酸滴加速度为1～5滴/s，酸滴加过程中混合液搅拌速率为200～400rpm。
23、步骤(1)中，加酸制得钯沉淀的过程中加的酸可以为硝酸、醋酸、硫酸、碘酸、柠檬酸中的一种或几种混合物，优选为醋酸、硫酸、柠檬酸中的一种或几种混合物，进一步优选为醋酸、柠檬酸中的一种或两种混合物，更进一步优选为柠檬酸。
24、本发明方法的核心是在工艺不同阶段选择合适的还原剂；金属钯回收工艺操作简单，还原过程无需加热处理，也无需调节溶液ph至中性甚至碱性，且危废产生量少、易处理，可实现金属钯回收率99.6％以上；超细钯制备工艺得到的超细钯粉纯度达99.96％以上，钯粉比表面积10m2/g以上。
25、本发明又提供了所述的方法在钯盐生产过程中的含钯尾料、废钯催化剂或含钯污水中回收钯的应用。所述在钯盐生产过程中的含钯尾料可以是二氯四氨钯生产尾料、氯化钯生产尾料、硫酸钯生产尾料等。
26、本发明还提供了所述的方法在利用含钯废液制备高纯度超细钯粉中的应用。本发明方法可获得纯度在99.96％以上的高纯度超细钯粉。
27、本发明与现有技术相比，有益效果有：
28、1、本发明所提供的金属钯回收和超细钯粉制备工艺，可通过甲酸盐直接还原将废钯液中的钯元素还原成单质钯，一方面，还原过程无需加热，减少了能耗；另一方面，无需调节溶液ph至中性甚至碱性，减少了碱用量。该回收工艺，不仅回收成本和操作复杂度低，而且危废产生量少、易处理，是一种具有较高经济价值环境友好型的回收工艺。
29、2、本发明所提供的金属钯回收和超细钯粉制备工艺包含对回收钯的纯化过程，纯化后的钯纯度可达99.96％以上，可直接用于催化剂、钯盐等的生产。
30、3、本发明所提供的金属钯回收和超细钯粉制备工艺可实现直接将废弃钯料转变成高附加值的具有不低于10m2/g的比表面积的超细钯粉，具有较高经济价值。
31、4、本发明所提供的金属钯回收和超细钯粉制备工艺操作简单、普适性强，易于大规模工业化实施，可适用于多种钯废料的回收。