一种CrN-(CrZr)N-ZrN纳米陶瓷复合涂层及其制备方法

本发明属于材料表面复合层的加工，特别涉及一种crn-(crzr)n-zrn纳米陶瓷复合涂层及其制备方法。

背景技术：

1、h13钢具有良好的淬透性、较高的强韧性以及优异的抗热裂能力性能，因而模具行业广泛选用于制备各类铝合金制品的锻造模具、热挤压模具和压铸模具(总称热作模具)。由于热作模具钢h13的工作条件恶劣：需要承受高温高压磨损和铝合金熔体冲蚀及热疲劳等恶劣工况，在服役使用中极易出现磨损、热疲劳龟裂等缺陷，而导致变形、破裂、粘着或龟裂等失效行为；进而使得铸件产生毛刺、飞边、脱皮、伤痕、划痕、粗糙及尺寸偏差等缺陷，甚至报废。为了延长热作模具钢h13的服役周期，要求对其表面进行改性处理，使其获得更高的硬度和更优异的耐铝熔体腐蚀性。热作模具钢h13的表面改性包括：膜层体系设计及涂层制备技术。由于膜层体系在材料和结构设计上具有多样性，不同膜系的性能差异巨大。设计合理的膜系结构可以兼顾：高硬度、高耐铝熔体腐蚀性及高膜-基结合力等优异性能的需求；而等离子沉积工艺参数直接影响着膜层硬度、厚度、结合力等特性指标以及膜层的显微组织形貌、相结构等，等离子沉积工艺参数是获得最佳综合性能涂层的基础保证。

技术实现思路

1、本发明的发明目的是，针对上述问题，提供一种crn-(crzr)n-zrn纳米陶瓷复合涂层及其制备方法，通过cr、zr、n元素在多层膜结构中生长，形成多界面达到降低膜-基之间应力，以阻碍裂纹扩展；并利用添加的cr、zr元素形成多层双元化薄膜，从而改善h13热作模具钢耐铝熔体腐蚀的性能。

2、为解决上述问题，本发明所采用的技术方案是：

3、一种crn-(crzr)n-zrn纳米陶瓷复合涂层，该纳米陶瓷复合涂层是在材质为h13钢模具基体上，依次由过渡层cr层、铝扩散阻挡crn层、复合渐变(crzr)n层、超硬zrn层组成，结构为crn-(crzr)n-zrn多层陶瓷涂层；

4、进一步说明，所述cr层厚度0.4～0.6μm；所述crn层厚度1.6～2.4μm；所述(crzr)n层厚度1.5～2μm；所述zrn层厚度2.5～3μm。

5、本发明还提供一种crn-(crzr)n-zrn纳米陶瓷复合涂层的制备方法，包括以下步骤：

6、s1.表面清洁处理：分别用180#，360#，600#，800#，1000#，1200#，1500##砂纸依次研磨热作模具钢表面，接着，分别用粒度为3.5，1.5和0.5的金刚石研磨膏依次抛光，直至热作模具钢表面呈镜面光泽；随后，采用超声波清洗10～15分钟，温度60～85℃，再用去离子水漂洗后，烘干，取出后，在喷丸机内，采用120#砂粒对热作模具钢表面喷射处理，直至热作模具钢表面呈银灰色，再次采用超声波清洗10～15分钟，温度60～85℃，然后，取出热作模具钢烘干处理后，放入真空腔室；

7、s2.抽真空处理：将热作模具钢基体安装在真空腔室的基座转架上，并接入偏压电源的阴极；将镀膜所需的cr靶材、zr靶材分别安装固定在蒸发源的阴极，蒸发源底座接阳极；随后，对真空腔室抽真空，直至真空度达到4×10-2～1×10-3pa量级；其中，热作模具钢基体与靶材的距离为10～15cm，基座转架转速为2～5rpm主要确保镀膜均匀性；

8、s3.加热处理：以10～15℃/min的速率加热，直至炉腔内的温度达到400～500℃；接着，保温90～180min，以在炉腔内形成均匀稳定的热场；

9、s4.辉光清洗真空腔室：将高纯气体ar通入真空腔室，气压为2～4pa，气体流量为400～600ccm(ml/min)；真空腔室的内部温度为400～500℃，并在后续的步骤中保持不变；热作模具钢基材的温度为400～500℃，并在后续的步骤中保持不变；偏压为-400～-500v，辉光清洗时间为30～60min；接着，利用高压电源形成高压电场将ar气电离成正离子和电子，产生的辉光放电，对真空腔室进行离子轰击，使得真空腔室内部表面的污染物在真空高温下蒸发，并随着真空排出腔室；

10、s5.辉光清洗基体：利用ar气电离产生的辉光放电，对热作模具钢基体表面进行离子轰击，使其内部表面的污染物在真空高温下蒸发，并随着真空从腔室排出；气压为0.1～0.5pa，ar气的流量为100～200ccm(ml/min)，偏压为-100～-500v，热作模具钢基体的阴极电流为50～70a，其清洗时间为10～30min；

11、s6.等离子清洗基体：利用点火棒激发电弧电源产生弧光放电，通过等离子体进一步地清洗热作模具钢基体表面；控制腔室内的气压降至0.1～0.5pa，ar气的流量为100～200ccm(ml/min)，偏压为-500～-700v，热作模具钢基体的阴极电流为50～70a，基体清洗时间为30～60min；

12、s7.等离子清洗靶材：打开cr靶材和zr靶材，继续利用弧光放电产生的高温电离气体对上述靶材表面进行清洗；维持真空腔室内的气压为0.1～0.5pa，ar气的流量为50～100ccm(ml/min)，偏压为-70～-120v，各个cr靶和zr靶材的清洗时间均为0.5～1min；

13、s8.镀过渡层cr膜：保持cr靶开启状态，维持真空腔室内的气压为0.1～0.5pa，偏压为-700～-1000v，阴极靶电流为60～80a，ar气流量为100～200ccm(ml/min)；

14、s9.镀铝扩散阻挡crn膜：继续保持cr靶开启状态，关闭ar气；同时，将高纯n2气通入真空腔室；气压为2～4pa，n2气流量为400～600ccm(ml/min)，并在后续的步骤中保持不变，直至镀膜过程完毕；偏压为-60～-200v，阴极靶电流为60～80a，溅射时间为10～20min；

15、s10.镀复合渐变层(crzr)n膜：保持cr靶处于开启状态，同时开启zr靶，cr靶的偏压均为-60～-200v，cr靶的阴极靶电流均为60～80a；zr靶的偏压均为-80～-240v，zr靶的阴极靶电流均为80～100a，溅射时间为15～30min；

16、s11.镀超硬zrn膜：关闭cr靶，仅保留zr靶处于开启状态；偏压为-80～-240v，阴极靶电流为80～100a，溅射时间为50～60min。

17、进一步说明，在步骤s2中，所述cr靶材和zr靶材的纯度均为99.9％；热作模具钢基体与靶材的距离为10～15cm，基座转架转速为2～5rpm。

18、进一步说明，在步骤s8中，所述过渡层cr膜的镀膜过程包含三个阶段：(i)第1阶段，溅射时间为3～5min；(ii)第2阶段，暂停溅射，时间为3～5min；(iii)第3阶段，溅射时间为3～5min。

19、与现有技术相比较，本技术的优点是：

20、1、本发明h13钢模具表面超硬crn-(crzr)n-zrn纳米陶瓷涂层系制备的方法，具体包括如下步骤：采用等离子技术依次将cr、crn、(crzr)n和zrn沉积在热作模具表面，并通过偏压、靶电流、气压、气体流量、沉积温、靶电流、沉积时间等镀膜参数，控制镀膜的厚度以及各个单层膜柱状晶的尺寸，即得到所述的具有最佳综合性能的复合陶瓷涂层。

21、2、本发明制备的复合陶瓷涂层克服了传统热作模具钢h13材料难以满足抗铝液冲蚀磨损的要求，可达到强化热作模具钢表面的作用，极大提高了模具耐高温冲击、耐铝液腐蚀的性能，从而延长了模具使用的寿命，且工艺简单、成本低，生产效率高，利于工业化生产。

22、设计cr/crn/(crzr)n/zrn的梯度膜系结构，主要是利用膜层间cr/crn，crn/(crzr)n和(crzr)n/zrn的界面起到松弛应力的作用，避免膜层脱落；采用双相结构的膜层(crzr)n设计主要利用zrn、crn各成分之间的相互调节作用缓解热膨胀不匹配，避免因应力集中产生龟裂。crn-(crzr)n-zrn陶瓷涂层系的总厚度为6～8μm，crn、(crzr)n和zrn薄膜的脆性大，内应力高和膜基结合力差，且各个膜层之间以及膜层与h13模具钢基体之间的应力随着膜层厚度增加而急剧增大；膜层过厚，抗热震性下降，导致膜-基之间极易出现开裂、脱落等失效现象。合理的膜层厚度能兼顾抗铝熔体冲蚀和满足良好膜-基结合性能的要求。

23、首先，基于热作模具钢中化学成分的特点(c 0.35～0.60wt.％；si 0.25～1.20wt.％；mn0.20～1.60wt.％；cr 0.50～5.50wt.％；mo 0.15～1.75wt.％.....；其余fe)，设计在热作模表面沉积cr层作为的过渡层。通过精准调控cr嵌入热作模基体的比例，使cr与热作模基体表面充分融合，从而在基体表面形成一层物理特性与其接近的渐变过渡层，特别是两者的热膨胀系数匹配，以达到在降低cr层与基体之间热应力的同时，降低裂纹萌生，兼顾形成较高的衬底附着力的目的。接着，设计在过渡cr层表面再沉积一层硬度较高、延展性较好的crn层作为铝扩散阻挡层。通过精准调控crn嵌入过渡层表面的比例，使crn与cr过渡层表面充分融合为一体，从而在过渡层表面形成一层物理特性与其接近(特别是两者的热膨胀系数匹配)的渐变层，以达到消除两者之间的热应力的同时。引入⑼铝扩散阻挡crn层的主要目的是基于其具有硬度高、耐磨性和耐腐蚀性能好的特性，以逐渐提升热作模表面的硬度，使热作模表面具有更好的抗铝合金熔体冲蚀磨损性能。随后，设计在crn层表面再沉积一层混合相crn-zrn涂层作为复合渐变层。通过精准调控crn、zrn之间的比例以及(crzr)n层嵌入crn层表面的百分含量，使：①crn和zrn通过扩散作用，形成没有明显界面的两相复合涂层，以克服crn、zrn两相之间热膨胀系数的差异，避免因应力引发裂纹；②crn与混合相(crzr)n表面充分融合为一体，从而在crn层表面形成一层物理特性与其接近(特别是两者的热膨胀系数匹配)的渐变层，以消除两者之间的热应力。其中，引入zrn陶瓷的目的是进一步改善涂层的抗铝合金熔体冲蚀磨损性能。最后，设计在(crzr)n层表面再沉积一层zrn涂层作为阻挡铝熔体腐蚀的增强层。通过精准调控zrn嵌入(crzr)n层表面的百分含量，使zrn与(crzr)n层通过形成cr、zr元素的梯度过渡，从而在(crzr)n层表面形成一层物理特性与其接近(特别是两者热膨胀系数匹配)的渐变层，以消除两者之间的热应力。