一种复合离子注入提高Al-Cu-Li合金耐腐蚀性的方法

本发明属于金属表面强化，涉及一种复合离子注入提高al-cu-li合金耐腐蚀性的方法，用于推进高强度耐腐蚀挤压铝锂合金在航天航空领域的应用，提高挤压铝锂合金的应用率和使用寿命。

背景技术：

1、铝锂合金是航空航天领域最具潜力的结构材料之一。al-cu-li合金因具有低密度、高弹性模量、高强度在轻量化航空航天领域，如机身弦、机身框架、支柱、楼板梁等方面有着相当大的应用，但由于铝锂合金硬度较低，其表面自然形成的无定形且极薄的天然氧化膜的存在使其耐磨性和耐蚀性不高，从而限制了铝锂合金在各个工业领域的广泛应用。因此，为了适应长期恶劣严苛的服役环境以及拓宽铝锂合金的应用领域，在不降低铝锂合金基体材料本身性能的前提下，表面改性是获得铝锂合金高强度、高耐腐蚀性、高耐磨性以及疲劳寿命的常用方法。

2、针对铝锂合金的表面改性技术，离子注入技术已逐渐被应用，离子注入技术是将目标元素在离子源系统进行电离，再把电离后形成的正离子引入加速电场进行加速处理。把加速获得能量(0-100kv)的离子引入工作靶系统，然后注入到目标材料表面，最后提高材料表面性能。离子注入技术是一个不平衡过程，注入元素不受冶金学的限制；注入层与基体无明显界限、结合度高；注入过程可以精确控制注入元素、剂量和深度；注入过程在真空环境，不会对环境造成污染。文献n离子注入改善2195铝锂合金的耐磨和腐蚀性能(《platingand finishing》，2022年，第44卷，第11期，页码6-11)报道了向2195铝锂合金中注入n离子后，合金表面会形成aln新相，提高了合金耐腐蚀性，但n离子注入过程中的动态再结晶和织构转化会造成合金表面软化而出现硬度降低。专利cn 112609068 b(一种提高轻质合金应力腐蚀抗力的复合强化方法)公开了一种提高轻质合金应力腐蚀抗力的复合强化方法，该方法通过采用脉冲磁场、深冷激光喷丸强化、cu离子注入以及表面滚压强化相结合的方法发展了一种抗应力腐蚀复合强化工艺，提高了轻质合金的应力腐蚀抗力；但该方法向轻质合金注入相对于合金基体电位较高的cu元素，可能会促进基体的阳极溶解，降低合金的耐腐蚀性；且流程较为复杂，合金制备成本较大，不适宜大规模生产。文献corrosionresistance properties of az31magnesium alloy after tiion implantation(钛离子植入后az31镁合金的抗腐蚀特性，rare metals 26(2)2007 142-146)报道了ti离子注入az31镁合金表面以提高耐腐蚀性的方法，但其最外层表面通常是金属ti和金属mg的混合物形式，在腐蚀介质中会形成电偶，mg作为阳极会加速腐蚀。因此，单一的离子注入会出现在材料表面的穿透深度一般只有100～500nm，涂层太薄会导致改性层完全损坏的问题、改性层与基材的结合力也会影响改性层能否为基材提供有效的保护；同时，选择合适的离子种类渗透到铝锂合金中也是制约合金提升耐腐蚀性的关键问题。

3、为解决以上问题，专利cn 115652272 a(一种n和cu离子注入钛合金改性涂层及其制备方法与应用)公开了一种n和cu离子注入钛合金改性涂层及其制备方法与应用，该方法采用依次注入n和cu离子，并在表面进行化学镀铜处理，得到软硬双相复合涂层，解决了注入单一离子穿透合金表面深度太薄、涂层一旦被破坏合金表面性能将大幅降低的缺点，提高了合金耐磨性，但软硬双向复合层可能存在结合力较低的问题，且采用化学镀铜的方法成本较高，对环境危害较大，不适宜大规模应用。专利cn 109267029b(一种高平整性、高耐磨性、高耐蚀性镁合金表面涂层的制备方法)公开了一种高平整性、高耐磨性、高耐蚀性mg合金表面涂层的制备方法，采用n、cr双离子注入技术在合金表面生成crn相，解决现有mg合金表面涂层粗糙度太大导致结合力低、耐磨性和耐蚀性较低的问题，但是磨损改性层一旦被破坏，mg合金基体由于电位较负就会与穿透层的cr元素形成微电偶发生腐蚀。可见，解决合金表面改性层的稳定性的同时又提高渗透层的耐腐蚀性才是关键。

4、综上所述，离子注入表面处理是提高铝锂合金耐腐蚀性的有效方法，但是单一离子的注入存在改性膜层太薄、稳定性较差的缺点，而采用离子注入与其他金属表面强化工艺结合的方法虽提高了铝锂合金的表面性能，但其相关流程可能较为复杂，涂层与基材的结合力也会影响合金的服役期限。因此，在保证离子注入的改性层稳定性较好、与基体有较好的结合力来提升合金的硬度与耐磨性的同时，也要求穿透到合金基体的离子起到细化晶粒、抑制裂纹萌生，且穿透到基体产生的新相是不易与基体产生电偶腐蚀的。因此，发明一种既可以提高铝锂合金表面性能又能提高耐腐蚀性与耐疲劳性能且流程相对简单的离子注入强化工艺至关重要。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的上述不足，本发明提供一种复合离子注入提高al-cu-li合金耐腐蚀性的方法，使变形al-cu-li合金既能获得高耐腐蚀性、耐磨性、硬度以及更长的疲劳寿命，又能提高合金表面改性层的稳定性以及与基体的结合力，延长合金的服役期限，缩短合金制备流程。

2、为了实现上述技术效果，本发明提出了一种全新的通过离子注入提高变形al-cu-li合金耐腐蚀性、耐磨性、硬度以及抗疲劳性能的方法，这与现有铝锂合金的离子注入方法有显著的不同，现有的对于铝锂合金的离子注入方法通过n、cu、ti等单一元素的注入存在穿透层太薄、稳定性较差、改性层一旦被磨损基体就会被暴露缺点，同时，注入的元素并不能从根本上改变基体的耐腐蚀性；而通过单一的金属离子注入与其他金属表面强化工艺结合的方式虽能提高合金性能，但注入的金属离子与基体之间的电位差导致的电偶腐蚀并没有被考虑到，同时还存在改性层结合不稳定、制备流程复杂等问题。本发明创新性的采用多种离子复合注入的方法，向合金表面同时复合注入与al元素电位相近的zr、ti、zn、cr离子，该方法针对al-cu-li合金的特点，由于ti原子和zr原子可相互取代而形成al3(zr,ti)相，其电位与基体电位差较小，可降低电偶腐蚀敏感性；降低析出相和基体的错配度，因此对于ti离子单独注入的合金，zr离子的复合添加能够大幅的提高合金的强化效果与疲劳寿命，抑制裂纹萌生并提高合金抗应力腐蚀能力；zn、cr元素的添加，由于zn元素能够据t1相中的cu的位置形成(al2(cu,zn)li)相，降低析出相中不活泼元素cu的含量，改变t1相的电位，同时cr元素会形成与基体电位相近的al-cr-mn相，降低合金中高电位al-cu-mn相的析出、降低其与基体之间的电偶腐蚀敏感性，因此在zr、ti离子添加的基础上，添加zn、cr离子能够大幅降低析出相和基体的错配度、促进li2结构的al3zr相的稳定性，改善合金耐腐蚀性，从而有望改善单独添加ti离子与cr离子时合金穿透层腐蚀敏感性较高，改性层不稳定的不足。

3、本发明的目的可以通过以下方案来实现：

4、第一方面，本发明提供一种复合离子注入提高al-cu-li合金耐腐蚀性的方法，所述方法是将zr、ti、zn、cr离子复合注入al-cu-li合金，所述zr/ti离子注入剂量比例为1～3：1，zn/cr离子的注入剂量比例为1.5～2.5：1。

5、作为本发明的一个实施方案，zr离子的注入剂量为1.5×1017～3×1017ions·cm2，ti离子的注入剂量为0.5×1017～3×1017ions·cm2，zn离子的注入剂量为1×1017～3×1017ions·cm2，cr离子的注入剂量为0.4×1017～2×1017ions·cm2。

6、本发明中，之所以设置zr/ti离子注入比例为1～3：1，zn/cr离子的注入比例为1.5～2.5：1，zr离子的注入剂量为1.5×1017～3×1017ions·cm2，ti离子的注入剂量为0.5×1017～3×1017ions·cm2，zn离子的注入剂量为1×1017～3×1017ions·cm2，cr离子的注入剂量为0.4×1017～2×1017ions·cm2，是因为在控制各个元素在穿透层中生成稳定相来调控合金性能外，通过控制离子注入剂量，使试样表面升温至200-400℃，消除由于离子注入产生的内应力，使成分、组织均匀，减小溶质原子在晶界处的偏聚，使由于高能量离子注入引起的各种缺陷得到一定程度的修复，从而使试样具有良好的耐蚀性能；同时避免了单一注入离子合金表面改性层在承受垂直载荷时，表面改性层与基体出现不协调的变形，容易引起改性层的开裂问题。

7、作为本发明的一个实施方案，所述离子的纯度大于99.9％。

8、作为本发明的一个实施方案，所述方法包括如下步骤：

9、s1：将al-cu-li合金进行热塑性变形处理；

10、s2：将s1获得的变形al-cu-li合金表面进行预处理；

11、s3：将s2处理后的变形al-cu-li合金进行zr、ti、zn、cr离子的复合注入，得到复合al-cu-li合金材料。

12、作为本发明的一个实施方案，步骤s1中，所述热塑性变形处理包括对al-cu-li合金进行挤压变形处理，挤压温度为400℃～500℃，挤压比为4～25：1。

13、本发明中，由于zr、ti、zn、cr原子的存在半径较大，在合金表面进行扩散较为困难，从而导致穿透层的深度较浅、改性层与基体之间的结合力较差的问题，因此，通过对al-cu-li合金进行挤压变形处理，合金内会产生大量亚晶界、位错等缺陷，进一步促进离子在合金中的普通扩散转变为短程扩散，从而获得一定的穿透深度，达到穿透层深度最佳以及改性层稳定的目的。

14、作为本发明的一个实施方案，步骤s2中，所述预处理包括：将变形al-cu-li合金表面进行打磨处理，用抛光液对合金进行抛光处理，再对合金进行超声清洗，最后对合金进行氩气溅射清洗。

15、作为本发明的一个实施方案，所述打磨处理的方法包括：采用300目、1200目、3000目和7000目的砂纸对合金表面依次进行打磨。打磨至合金表面无明显划痕，使其表面光洁后，用抛光液抛光至合金表面粗糙度小于0.5μm。

16、作为本发明的一个实施方案，所述超声清洗的方法包括：分别用丙酮、无水乙醇对合金超声清洗10～20min。

17、作为本发明的一个实施方案，所述氩气溅射清洗的氩气气体流量为30～50sccm，工作气压为2.0×10-1～8.0×10-1pa，处理时间为10～20min。

18、作为本发明的一个实施方案，步骤s3中，所述复合注入的环境为真空，真空度为1.5×10-4～4×10-4pa。

19、作为本发明的一个实施方案，步骤s3中，所述复合注入的加速电压为40～70kv，束流为0.1ma，注入时间为0.5～2.5h。

20、第二方面，本发明提供一种如所述方法制备的复合al-cu-li合金材料。

21、本发明提出一种复合离子注入提高变形al-cu-li合金耐腐蚀性的方法。离子注入其强化主要分为辐射损伤强化和晶粒细化两方面。辐射损伤强化主要是因为离子注入过程中，离子与基体原子发生碰撞，被撞击的区域内部产生辐射损伤区，其内部的晶格原子排列顺序发生改变及位错增殖，使得表面发生硬化，硬度得到提高。晶粒细化方面主要由于高能注入离子轰击合金表面，使得表面的微观结构发生变化，当晶粒越细小、晶粒的表面能越大，在同等外部载荷条件下，发生疲劳断裂需要的能耗越多，晶界的阻碍作用越明显，裂纹扩展越慢，合金疲劳寿命提高；同时复合离子的注入还会通过增加钝化膜的穿透深度与厚度、降低基体与金属间化合物的电位差、降低合金腐蚀敏感性。

22、相对于现有技术，本发明的有益效果如下：

23、(1)本发明采用zr、ti、zn、cr离子复合注入变形al-cu-li合金的方法，与现有的发明相比，在保证合金表面改性层的稳定性提高合金硬度与耐磨性的同时又提高渗透层的耐腐蚀性与抗疲劳性的问题；提高了离子的穿透深度，避免涂层太薄改性层被损坏的缺点，进一步提高合金的硬度、耐磨性以及疲劳极限；抑制基体再结晶、降低了合金晶粒内与晶界之间的电位差，显著提升合金耐腐蚀性。

24、(2)本发明提供的变形al-cu-li合金材料在保证较低合金制备成本的同时具有优异的综合性能，能够实现高硬度、高耐磨性、抗疲劳性与高耐腐蚀性；合金硬度达到1500hv，与未离子注入合金相比提高7.5倍；摩擦系数达到0.15以下，疲劳极限强度达到500mpa，与未离子注入合金相比提高2.5倍；腐蚀电位esce在-0.60v以下，抗晶间腐蚀等级为1级，剥落腐蚀等级在ea级以上，应力腐蚀敏感度issrt低于5.0％。

25、(3)相对于现有技术中采用铸造冶金方法向合金中加入离子，存在析出相团聚现象导致其容易成为裂纹源的缺陷，本发明通过表面离子注入的方法，对已经过热处理后的合金进行zr、ti、zn、cr离子的复合注入，属于对合金进行表面强化处理，避免了析出相成为裂纹源产生的应力集中等技术问题。

26、(4)本发明提供的变形al-cu-li合金型材可用于飞机机翼、机身框架、地板梁、座椅导轨等材料的应用，对于变形工艺发展有重要借鉴价值。