一种钪与其他稀土元素分离的方法

本发明涉及湿法冶金，具体涉及一种钪与其他稀土元素分离的方法。

背景技术：

1、钪因其优异的掺杂性能、电学性能和发光性能被广泛的应用于化学化工、矿物冶金、航空航天、军事国防和核技术等领域。其中，含钪材料是高效激光器件、超导材料、固体燃料电池电解质、芯片掺杂金属和新型陶瓷材料的重要组成。因此，钪的分离和提取具有重要的工业意义和经济价值。

2、钪因其较小的离子半径和较大的质荷比，在分布上表现出与其余稀土相异的物理化学性质。其在地壳中的丰度不低，但却难以单独聚集成矿，而倾向于与相容元素(al、fe、ni、ti、res)的矿物伴生出现，且品位很低。目前钪的主要来源是经过加工之后的矿物的尾矿，如钛白废酸、赤泥尾矿、钨铀尾矿和红土镍矿残渣等。在这些尾料中的钪经过初步的富集，品位得到了提升，但富集的过程中，各种元素的浓度都不同程度上升。与过渡金属相比，伴生稀土元素因与钪的萃取性质更为相近，分离的难度也更大，特别是镱、镥等重稀土元素。

3、cn115418485a公开了一种从含钪的负载有机相中回收氧化钪的方法。工业上常用的萃取剂包括p204、p350等含磷萃取剂亲和力强，含钪的负载相难于反萃，导致回收率低，萃取剂易中毒。该方法通过将含钪负载相与溶剂油混合分散，加碱升温沉淀反萃，分离固体后加酸酸浸，最后草酸沉淀、煅烧得到氧化钪产品。专利聚焦于解决工业上萃取剂难以反萃的问题，但易反萃的萃取剂可以避免这些问题。

4、cn 116027712 a公开了一种稀土富集物、锆冶炼废酸中稀土的提取方法及其应用。酸液中含铀氧氯化锆、钪以及其余多种稀土，该方法通过两步调节溶液ph值分别在4～4.8和9～11之间，经两次固液分离得到稀土富集物。该发明中得到的产品富含钪和其他稀土，稀土含量高且杂质含量低，但该专利并未进一步进行钪与稀土的分离应用。

5、cn114959264a公开了一种环境友好型萃取体系及基于其的提钪方法。该发明以季膦盐离子液体为萃取剂、疏水性离子液体为协萃剂、有机溶剂为稀释剂制备了一种环境友好型萃取体系，用于含钪料液中钪的回收。该体系通过萃取、反萃与蒸发结晶得到钪产品，纯度在90％以上。但目前离子液体距离大规模工业化应用还有一些距离，且产品的纯度仍与一般市售粗钪(95％～97％)有差距。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术中钪与其他稀土元素分离困难，或现有萃取方法萃取率不高，反萃复杂等问题，提供一种钪与其他稀土元素分离的方法，通过溶液萃取的方法，选择性地萃取溶液中钪，而对其他稀土元素几乎不萃取，实现有效分离，且该方法反萃简单，产品纯度高。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

3、一种钪与其他稀土元素分离的方法，包括步骤：将含钪和其他稀土元素的酸性水相与含萃取剂的有机相混合，萃取分离得到含钪的水相和含其他稀土元素的有机相；所述萃取剂具有如下a-c结构中任一种：

4、

5、其中，r和r’独立选自c2-20的直链或支链烷基、苯基、甲苯基中任一种。

6、本发明中采用含氮杂环萃取剂对钪和其他稀土元素进行萃取分离，发现该萃取剂对钪有较高的萃取率，而对其他稀土元素几乎不萃取。这是因为钪元素因为其较小的原子序数，相较于其他的稀土元素有较小的离子半径，但其核电荷数也为稀土常有的三价，较大的荷质比使得其具有与其他稀土不一样的分离特点，更容易与配体中的n，o原子成键而被萃取。且本发明中采用的配体中的硬o原子与软n原子使得结合并不至于过分紧密，使用较低浓度的稀酸即可完全反萃负载的钪离子。

7、优选地，所述萃取剂结构如c所示，邻菲罗啉骨架的萃取剂具有更优异的萃取动力学，能够更快的到达萃取平衡，极大地提高了萃取的效率。

8、进一步优选地，r和r’独立选自c6-10的直链或支链烷基、苯基、甲苯基中任一种。

9、更进一步地，r和r’独立选自正辛基、正己基、正庚基、正辛基、苯基、甲苯基、乙苯基、环己烷基中任一种。含氮杂环酰胺类萃取剂参与配位的活性位点主要为n，o原子，上述侧链取代基因其极性变化可能会影响萃取的效果和在不同有机相溶剂中的溶解度，但并不改变萃取的规律，其萃取效果更优。

10、所述萃取剂a的制备方法包括步骤：将二正辛胺冰浴下滴加至2,6-吡啶二甲酰氯的溶液中，滴加结束后回流反应得到所述萃取剂。

11、优选地，所述萃取剂的制备过程中在惰性气体保护下进行，二正辛胺与2,6-吡啶二甲酰氯的摩尔比为1.8-2.2:1，还包含缚酸剂，缚酸剂用量为常规用量。

12、反应过程中采用的溶剂包括二氯甲烷、四氢呋喃等。反应在溶剂回流温度系案进行3-6h。产物经洗涤干燥后，纯化得到产物。

13、优选地，所述其他稀土元素包括镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥(la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu)中任一种或多种。

14、进一步优选地，所述其他稀土元素包括镧、铈、镨、钕、铕、镱中的任一种或多种。

15、优选地，所述酸性水相为硝酸水溶液或高氯酸水溶液；优选地，所述酸性水相为硝酸水溶液。

16、优选地，所述酸性水相的酸度为1.0-6m。进一步优选，酸性水相的酸度为3-6m。

17、优选地，所述有机相为含萃取剂的有机溶液，采用的有机溶剂包括f-3、正辛醇、磺化煤油、正十二烷中的一种或多种。

18、优选地，酸性水相中其他稀土元素摩尔浓度总和为钪摩尔浓度的20倍以下。更优选地，其他稀土元素摩尔浓度总和与钪的摩尔比为1-10:1。此体系中只有钪能被大量萃取，其余的元素都是微量萃取。当其余稀土元素的总浓度过高时才会影响产品钪的纯度。理论上总摩尔比就算大一些，钪还是会被优先萃取的，但是不宜过大，过大可能降低钪成品的纯度。

19、优选地，所述萃取剂与酸性水相中钪的摩尔比为1:1-3；

20、优选地，所述有机相和酸性水相的体积比为1-5:1；

21、优选地，萃取混合时间在5min以上，优选5-60min，进一步优选10-30min,萃取在室温条件下进行。

22、优选地，所述的钪与其他稀土元素分离的方法，还包括步骤：将所述含其他稀土元素的有机相再次与含萃取剂的水相混合萃取，重复1-5次。

23、还包括步骤：将所述含钪的水相加入反萃溶液进行反萃；得到的水相蒸发结晶即可得到钪产品，钪产品纯度为95％以上，优选95-98％。

24、所述反萃溶液为酸度0.01-0.5m的稀盐酸或稀硫酸。

25、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

26、本发明采用含氮杂环萃取剂，经过溶剂萃取、反萃、蒸发结晶，将溶液中的钪与其余稀土元素分离，对钪的萃取率高，对其余稀土元素几乎不萃取，可以经简单反萃得到了高纯度的钪产品。与现有工艺相比，该工艺可以同时分离钪与一种或几种稀土元素，且反萃与转型集成于一步，缩短了工艺流程，得到的钪产品纯度较高，具有很高的经济价值。