一种碳纳米管类流体增强新型铜基复合材料的制备方法

本发明属于复合材料制备，具体为一种碳纳米管类流体(cnts-fluid)增强新型铜基复合材料的制备方法。

背景技术：

1、铜基复合材料(cmcs)因其良好的导热性及易加工性能，在航空航天、交通运输以及新能源等领域有广泛应用。近十几年来，以碳纳米材料(碳纳米管、石墨烯纳米片)为增强相开发高性能铜基复合材料，一直是相关研究的热点。碳纳米管(cnts)由于高杨氏模量(1tpa)和高抗拉强度(50-200gpa)，因而常作为铜基复合材料的理想增强体。相关研究已经证明，以cnts作为增强体能大幅度提高铜基体的强度、硬度和耐磨性能等，但如何实现cnts在基体中的均匀分散，使得复合材料获得良好的性能匹配关系(强度-塑性、强度-电导率)仍是一大难题。若将cnts直接加入到铜基体中，受cnts与基体本征性能差异的限制，使得增强体在空间分布上难以得到控制，导致复合材料的力学和电学性能不理想。为了获得具有优良性能的cnts/cu复合材料，需要克服cnts均匀分散性差、c-cu界面结合差、cnts取向不确定以及复合材料致密性差等难题。本研究旨在解决cnts分散性差的问题。

2、目前，关于cnts分散方法主要有粉末冶金法、分子水平共混法、原位合成法、电泳沉积法、喷雾热解法和化学吸附法等。尽管cnts分散方法已呈现多元化发展趋势，但这些方法分散效果都不尽理想。为了进一步改善cnts和铜基体间润湿性，增强cnts-cu界面结合，以及解决cnts易团聚问题，本研究对cnts进行了表面改性处理。目前，通过表面改性方法改善增强相的分散性已取得一定效果，但如何在获得高含量增强相均匀分散的同时保持复合材料良好的性能匹配关系，仍是科研工作者需要长期探索的关键科学问题。

技术实现思路

1、基于上述研究背景，本发明提出一种制备碳纳米管类流体(cnts-fluid)增强新型铜基复合材料的方法。该方法首先对石墨化多壁碳纳米管(mwcnt)进行酸化处理，在cnts表面引入缺陷。随后采用离子交换法，通过化学接枝的方式在cnts缺陷处引入含氧官能团(-oh、-cooh)和有机分子侧链，获得类液态的碳纳米管类流体。将上述获得的碳纳米管类流体与铜粉通过低能球磨均匀混合，得到cnts-fluid/cu预混合粉体。最后，对复合粉体压制成型后，再结合微波烧结技术进行固结，得到组织均匀的cnts-fluid/cu复合材料。该制备工艺简单且实用性强，在实现高含量cnts(1wt.％)均匀分散的同时，所制得的铜基复合材料仍表现出优异的力学和电学性能，在电力输送领域具有良好的应用前景。

2、本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

3、一种碳纳米管类流体(cnts-fluid)增强新型铜基复合材料的制备方法，具体步骤如下：

4、(1)碳纳米管酸化处理

5、称量1g～5g碳纳米管，加入到体积比为1:3的浓hno3和浓h2so4混合溶液中，在50℃～80℃水浴环境下充分均匀搅拌24h～48h，所得悬浮液经过抽滤后用去离子水反复洗涤数次，最后经过真空干燥后得到酸化后cnts；

6、(2)碳纳米管类流体(cnts-fluid)制备

7、将上述酸化后cnts超声分散在去离子水中，加入三硅羟基丙磺酸(sit)加热搅拌、抽滤、洗涤、真空干燥得到碳纳米管硅基盐(cnts-sit)；将cnts-sit超声分散在去离子水中，加入naoh水溶液后透析并抽滤干燥，随后加入二氯甲烷(ch2cl2)溶液和壬基酚聚氧乙烯醚季铵盐(npeq)，搅拌、透析、真空干燥后得到碳纳米管类流体cnts-fluid；

8、优选地，所述步骤(2)碳纳米管类流体(cnts-fluid)制备的具体操作流程为：

9、ⅰ.称量0.1g～0.5g步骤(1)中酸化后cnts，加入100ml～500ml去离子水中(即浓度为1mg/ml)，超声分散30min～60min后得到cnts分散液，在50℃～80℃水浴环境下，边搅拌边向cnts分散液中缓慢滴加2ml～6ml三硅羟基丙磺酸(sit)，继续加热搅拌5h～15h，将所得悬浮液经过抽滤后用去离子水反复洗涤数次，最后经过真空干燥后得到碳纳米管硅基盐(cnts-sit)；

10、ⅱ.将上述所得cnts-sit加入50ml～250ml去离子水中，超声分散30min～60min，再加入5wt.％质量分数的naoh水溶液，调节混合液ph至10，并将悬浮液倒入透析袋中，透析12h～36h后抽滤干燥，随后将干燥后产物加入到100ml～300ml二氯甲烷(ch2cl2)溶液中，并边搅拌边加入1ml～3ml壬基酚聚氧乙烯醚季铵盐(npeq)，于室温下搅拌反应5h～15h；

11、ⅲ.将上述所得悬浮液倒入透析袋中，透析处理至溶液分层，直到透析膜内物质质量不再发生变化时，用吸管去除上层清液，倒出下层悬浊液，经过真空干燥后得到cnts-fluid；

12、(3)碳纳米管类流体铜预混合粉体(cnts-fluid/cu)制备

13、称量0.1g～0.3g步骤(2)中得到的cnts-fluid和10g～30g铜粉在不锈钢球磨罐中混合，加入一定量酒精，充入氩气为保护气，球磨一段时间后，将粉末真空干燥得到cnts-fluid/cu复合粉体；

14、(4)碳纳米管类流体增强铜基复合材料(cnts-fluid/cu)制备

15、将上述cnts-fluid/cu复合粉体置于不锈钢压制模具中，在30mpa～70mpa压力下保压30s～60s，粉体压制成形后置于微波烧结炉中，随后将微波烧结炉体抽至真空，微波频率设置为50mhz～200mhz，微波源输出功率设置为0.5kw～3kw，在一定温度下，保温一段时间后，关闭真空，关闭仪器，随炉冷却至室温后取出样品，得到cnts-fluid/cu复合材料。

16、优选地，所述步骤(1)中碳纳米管为单壁碳纳米管(swcnt)或者多壁碳纳米管(mwcnt)。

17、优选地，所述多壁碳纳米管(mwcnt)的外径为30±5nm，内径为10±2nm，长度为2±0.5μm。

18、优选地，所述步骤(1)、(2)中所述浓硝酸(hno3)、浓硫酸(h2so4)、三硅羟基丙磺酸(sit)、氢氧化钠(naoh)、二氯甲烷(ch2cl2)以及壬基酚聚氧乙烯醚季铵盐(npeq)均为分析纯(ar≥99％)。

19、优选地，所述步骤(1)、(2)中，所述真空干燥选用普通真空干燥箱，干燥温度：50℃～80℃；保温时间：5h～8h；真空度：5×10-1pa。

20、优选地，所述步骤(2)中，所述超声分散时间为30min～60min，超声频率设置为50khz。

21、优选地，所述步骤(2)中，所述透析袋分子量为8000～14000。

22、优选地，所述步骤(3)中cnts-fluid质量分数：0.5wt.％～1wt.％(按总量计算)。

23、优选地，所述步骤(3)中，铜粉末粒径为20μm～50μm；形貌可以为球形、片状、树枝晶状或任意不规则形状。

24、优选地，所述步骤(3)中，酒精添加量为球磨罐体积的1/5～1/3；所述球磨参数具体为：球料比为10:1～20:1；球磨转速为200r/min～250r/min，球磨时间为120min～180min。

25、优选地，所述步骤(3)中，真空干燥采用真空旋转蒸发设备，其旋转转速≤60r/min，干燥温度为50℃～70℃；保温时间为30min～60min。

26、优选地，所述步骤(4)中，微波烧结炉真空度：5×10-3pa；微波烧结温度：500℃～700℃；保温时间：4h～8h。

27、本发明的有益效果：

28、(1)本发明的cnts-fluid/cu复合材料的制备方法，一方面，通过酸化处理在cnts表面引入纳米缺陷，再结合化学接枝法成功在缺陷处接枝官能团，类流体的引入明显降低了cnts间的范德华力，有利于其在极性溶液中的分散；另一方面，用微波烧结法代替传统的粉末冶金法，相比之下，微波烧结具有快速升温、能源利用率高且安全无污染等优点，不仅使cnts-fluid/cu复合材料在烧结过程中均匀受热，而且所制得复合材料致密度高、组织缺陷少、界面结合良好。

29、(2)相比传统的颗粒碳材料增强铜基复合材料，本发明制备的cnts-fluid/cu复合材料在实现高含量cnts(1wt.％)均匀分散的同时，所制得的复合材料仍表现出优异的力学和电学性能，实现了高综合性能铜基复合材料的成功研制。

30、(3)本发明的制备方法周期短且实用性强，为开发应用于电力电子材料领域的高性能铜基复合材料研究提供了技术指导。