本发明涉及合金冶炼，具体涉及一种钒渣固钙提钒的方法。
背景技术：
1、钒作为一种重要的微合金化元素，它广泛用于冶金、化工、航天等领域，可显著提高钢的强度、韧性、延展性等，对保障国家关键工程质量提供了重要支撑。钒钛磁铁矿经高炉或电炉高温处理后得到含钒铁水，从铁水中选择性氧化得到钒渣，以此作为提钒原料。
2、随着科学技术的迅速发展，低温用钢、海洋用钢、抗氢致裂纹钢和部分厚板用钢等高品质钢，既要有极低的硫含量，也要求钢中磷含量≤0.015％、0.010％、甚至0.005％以下。为生产低磷钢种，研究发现，转炉提钒-炼钢流程通过添加石灰可有效脱除含钒铁水中的磷，实现同时提钒和预脱磷，减轻炼钢工序的脱磷负担，但得到的钒渣中ca含量呈不可逆趋势增加，cao含量达到20％以上(即高钙钒渣)，远高于现有钒渣的水平。
3、目前，钒渣提钒主流工艺有钠化法和钙化法。在钠化焙烧-水浸工艺中，cao易与v2o5生成不溶于水的钒酸钙cao·v2o5或含钙的钒青铜cav12o30)，严重影响提钒的钒转化率。在钙化焙烧-酸浸工艺中，高含量的钙在湿法酸浸提钒过程中会产生较多的硫酸钙，导致浸出料浆粘稠，料浆搅拌、输送等难度较大；此外，在高温焙烧过程中，过量的钙与钒渣中的钛、铁等结合，生成可与钒酸盐固溶、难以酸溶的含钒物相，大幅度降低了钒的焙烧转化浸出率。
4、专利cn103397209b和专利文献cn103397187a分别向破碎后的高钙高磷钒渣中加入浓盐酸或浓硝酸进行活化处理，使钙生成可氯化钙/硝酸钙从而达到脱钙的目的，再通过过滤得到上层液和低钙低磷钒渣，上层液再通过氧化沉淀、蒸发浓缩分别得到氢氧化铁和氯化钙固体，低钙低磷钒渣作为提钒原料进行高温钙化焙烧-酸浸提钒。
5、专利cn112391537b披露了如下步骤：1、将高钙高磷钒渣进行粗破-湿磨，得到粒度小于0.175mm的滤渣；2、向滤渣中加入水、盐酸，调节ph值至4-7，搅拌反应后过滤-洗涤得到滤渣a；3、将部分滤渣a加入硫酸中，调节ph值至0.1-0.8，反应30-120min后过滤，得到滤液b和滤渣；4、向滤液b中加入剩余的滤渣a，调节ph值至2-4，反应30-120min后过滤，得到滤液c和滤渣d；5、向滤液c中加入萃取剂进行萃取-反萃，得到含钒溶液；6、将滤渣d进行焙烧-酸浸，得到含钒浸出液。该法流程较长，工艺复杂，难以实施。
6、专利cn111560523b采用无添加选择性浸钙–快速高效沉钙制备碳酸钙–沉钙液简单再生后无补加循环浸出，主要采用氯化铵溶液进行脱钙处理，并向脱钙液中加入碳酸根离子使钙生成碳酸钙沉淀后返回使用。该方法对钢渣中硅酸二钙的脱除有效。
7、专利cn112239808b将破碎湿磨后的含钒高钙高磷渣与水混合，在搅拌的条件下通入二氧化硫气体至ph值为4～7，使钒渣中的钙生成亚硫酸氢钙，过滤得到低钙含钒渣和富钙溶液。低钙含钒渣焙烧酸浸提钒，富钙溶液进行加热得到二氧化硫气体返回使用。
8、以上现有技术主要是对高钙钒渣进行脱钙得到低钙钒渣，再进行提钒，可能会出现钒渣中脱钙后剩余的钙结合，生成难溶的结合物，降低钒收率的情况，针对上述问题，亟需开发一种进一步增加钒收率的方法。
技术实现思路
1、本发明要解决问题是：针对高钙钒渣直接焙烧-酸浸过程存在的钒转化-浸出率低、浸出过程生成大量硫酸钙导致料浆粘稠的问题。
2、本发明采用的技术方案如下：
3、本发明第一方面提供一种钒渣固钙提钒的方法，包括以下步骤：
4、s1.取钒渣加入的溶剂中，采用硫酸调节体系ph＝2～3.5，反应后将体系固液分离，得到钒渣a和溶液a；
5、s2.氧化焙烧钒渣a，得到焙烧料b；
6、s3.酸浸焙烧料b，得到浸出液b，以浸出液b为原料提钒。
7、本发明中，s1步骤中采用硫酸调节体系ph后，体系ph在2～3.5时，能够保证钙参与反应完全，虽然在其它ph范围内钒渣中的钙能够反应生成硫酸钙，比如体系ph在4时，但是体系在其它ph范围内不能保证钒渣中的钙参与反应完全。
8、优选的，s1中体系ph包括但不限于2.0、2.5、3或3.5。
9、进一步的，以质量百分比计，所述钒渣中cao大于5％、v2o5大于2％。
10、优选的，所述钒渣中cao大于10％
11、更优选的，所述钒渣中cao大于15％。
12、普通钒渣里面的氧化钙在3％以内，本发明针对钒渣中cao大于5％的高钙钒渣，避免了高钙钒渣高温焙烧过程中钒与钙钛同时结合生成的难溶性钒酸盐，同时，在后续酸浸过程中钒渣中的钙不再生成粘稠的硫酸钙，有利于降低酸浸过程液固比，提高钒的焙烧-浸出效率。
13、进一步的，步骤s1体系的液固比为3～8:1ml/g，反应时间为20～60min。
14、在本发明一些实施例中，步骤s1体系的液固比包括但不限于3:1、4:1、5:1、6:1、7:1或8:1，优选为3～5:1。
15、进一步的，所述反应步骤s1中还包括向体系中通入氧气，或加入双氧水。
16、向体系中通入氧气或加入双氧水的目的是降低s1步骤中溶液a的铁含量，除铁后的溶液a便于后续进一步利用。本发明中，当钒渣中含有铁时，s1硫酸调节ph后的体系中，反应过程中钒渣中铁会进入溶液(主要是二价铁)，加空气或双氧水可以把溶液中的二价铁氧化成三价，三价铁在体系ph达到1.8时会开始沉淀，到3以上后大量沉淀，这样能够更好的除去溶液a的铁，利于后续进一步利用溶液a。
17、进一步的，所述步骤s1的溶剂为溶液a和/或水。
18、进一步的，所述步骤s3酸浸包括：
19、s3-1取焙烧料b，加入溶剂并调节，使体系液固比2～4:1ml/g、ph＝2.5～3.5，酸浸30～60min，固液分离，得到残渣b和浸出液b；
20、优选的，体系液固比包括但不限于2:1ml/g、3:1ml/g、4:1ml/g或5:1ml/g，优选的，体系ph可以为2.3、2.8、3、3.2或3.5。
21、s3-2取残渣b，加入溶剂并调节，使体系在液固比1.2～3:1ml/g、ph＝0.8～1.2，酸浸10～20min，之后调节体系ph至2.5～3.0，固液分离，得到残渣c和浸出液c；优选的，体系在液固比包括但不限于1.2:1ml/g、1.5:1ml/g、2:1ml/g、3:1ml/g；优选的，体系ph包括但不限于0.8、1或1.2。
22、当浸出液b钒的浓度大于15g/l，浸出液b作为原料提钒；
23、当浸出液b的钒的浓度小于等于15g/l，浸出液b其作为步骤s3-1中溶剂；
24、当浸出液c的钒的浓度大于3g/l，浸出液c作为步骤s3-1中溶剂；
25、当浸出液c的钒的浓度小于等于3g/l，浸出液c作为步骤s3-2的溶剂。
26、上述步骤当浸出液b小于15g/l时，重复步骤s3-1和s3-2，直到浸出液b钒的浓度大于15g/l，浸出液b作为原料提钒。
27、步骤s3-1和/或s3-2所述的调节为通过硫酸调节。
28、本发明中的浸出液b、浸出液c钒的浓度不限于前述定义的15g/l和3g/l的浓度，上述浓度仅为适用于本发明的较佳的浓度范围；本发明中的浸出液b、浸出液c钒的浓度是可以根据原料特点和工艺调整的，只要浸出液b的浓度达到作为原料提钒的浓度均在本发明的保护范围内。
29、本发明中，s3-1体系液固比2～4:1ml/g，其中酸浸焙烧料b不需要大液固比浸出，原因在于，在步骤s1酸浸钒渣时，钒渣中钙与硫酸生成的是二水硫酸钙，结构蓬松，经过s2步骤氧化焙烧，二水硫酸钙中的结晶水消失，晶型不可避免发生变化，此时酸浸焙烧料b，在液固比2～4:1ml/g就可使钒大量进入浸出液b，且不出现料浆粘稠、搅拌困难的问题。
30、进一步的，所述硫酸调节体系后，体系ph低于2～3.5时，采用碱性调节剂调节体系，所述碱性调节剂包括：氢氧化钠、氨水和/或氧化钙，优选为氨水。
31、进一步的，所述步骤s3-1和/或s3-2中溶剂还包括水。
32、进一步的，所述步骤s2焙烧条件为：在温度850～950℃下氧化焙烧30～90min，得到焙烧料b。
33、进一步的，所述焙烧料b经过细磨步骤，细磨目数包括120目或以上。
34、采用上述技术方案，本发明至少具有如下有益效果：
35、本发明钒渣固钙提钒的方法，通过硫酸调节特定的ph，使钒渣中多余的钙生成稳定性较高的物相，在高温氧化焙烧过程中，钒与钒渣中的剩余的钙、锰结合生成易酸溶的钒酸盐，大幅度避免了高温焙烧过程中钒与钙钛同时结合生成的难溶性钒酸盐，同时，在后续酸浸过程中钒渣中的钙不再生成粘稠的硫酸钙，有利于降低酸浸过程液固比，提高钒的焙烧-浸出效率。
36、现有技术中，通常钒渣直接进行高温焙烧得到焙烧料之后酸浸提钒，当钒渣中含有较多的钙时，在酸浸提钒过程中，钒渣中的钙与硫酸快速反应，生成较多的(二水)硫酸钙，料浆逐渐粘稠，搅拌困难，影响钒的浸出。因此，本发明中，对钒渣进行硫酸酸浸预处理，一方面是避免高温焙烧过程中钒与钙钛生成难酸溶的钒酸盐，提高钒浸出率，另一方面是降低提钒过程的液固比，提高生产效率。