一种从含铱废料溶解液中高效回收铱的方法与流程

本发明涉及贵金属二次资源循环利用领域。具体涉及一种从含铱废料溶解液中高效回收铱的方法。

背景技术：

1、铱在地壳中的含量为千万分之一，常与铂系元素一起分散于冲击矿床和沙积矿床的各种矿石中。铱在高水平技术领域中具有广泛的应用，铱及其合金、化合物主要应用在工业催化，热电偶，触点材料，铱坩埚，保护涂层材料，电致发光材料等，广泛应用于航空、航天、电子等领域，是极其重要的战略金属。全球尤其是中国对铱的需求逐年增加。而我国铱的主要来源依赖进口，原生矿产出量极低，绝大多数是作为其他矿产伴生产出。因此从铱废料中回收提纯铱，在经济发展、科学研究、环境保护等方面都具有重大意义，同时也是解决我国铱资源短缺的最重要的途径之一。

2、目前从二次资源中回收铱的方法主要是造液完成后直接沉淀法和萃取法两类，直接沉淀法是在铱溶解浓缩液中加入氯化铵，使铱从溶液中以氯铱酸铵沉淀出来，初次沉淀出的氯铱酸铵依然含有大量杂质，后续需还原并使用硫化铵配合法或亚硝酸钠配合法反复多次精炼才能够得到纯氯铱酸铵，再经煅烧、还原得到纯净铱粉，该方法每还原、配合、氧化、沉淀一次都需要过滤，操作繁杂，流程冗长，溶剂辅料消耗大，过滤完后会产生大量沉铱母液，沉铱母液依然含有部分铱，浓度在0.1g/l-2g/l，在复杂体系下甚至能达到5g/l，沉铱母液后续难以处理，同时在硫化铵配合和亚硝酸钠配合过程中会产生有毒气体，造成环境污染。萃取法是在造液后，调整铱浸出液属性用相应萃取剂对铱进行萃取，萃取后再使用反萃剂进行反萃回收，萃取母液铱浓度＜0.005g/l，反萃母液浓度＜0.005g/l，该方法收率高，易于回收提纯铱，目前能够用于萃取铱的萃取剂有磷酸三丁酯（tbp）、三辛基氧化膦（topo）、三烷基氧化膦（trpo）、n-己基异辛酰胺（mna）及n,n-二正辛基乙酰胺（doaa）等。但萃取法也存在许多的问题，大部分萃取剂对生物体具有毒性，对环境和操作工人不友好，萃铱的萃取剂都是有机物，易燃烧危险性较大，且对常见的有机玻璃、聚氯乙烯、增强聚氯乙烯等常见材质具有溶胀作用，工业运用时对设备材质要求较高。萃取过程中体系复杂后产生第三相比较严重，增加分离成本，萃取剂反萃后再生过程操作不便，在高酸度强氧化环境下容易发生变性导致失去萃取活性。

3、综上，现有的铱二次资源回收提纯工艺存在物耗能耗高、环境不友好、操作流程冗长、生产工艺繁杂等问题。

技术实现思路

1、本发明的目的提供一种从含铱废料溶解液中高效回收铱的方法，该方法工艺流程短、经济性好、操作简便、环境友好、回收率高、可从各类复杂体系中高效回收铱。解决了传统铱提取工艺中沉淀法工艺冗长、回收率低、铱沉淀不完全、贱金属杂质反复夹带，沉铱母液中铱难以再沉淀以及高含量沉铱母液难处理的问题。

2、为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：

3、一种从含铱废料溶解液中高效回收铱的方法，按如下步骤依次进行：

4、a、调整酸度及电位：加入1—10mol/l硫酸或硫酸盐溶液调整含铱废料溶解液电位为650-1200mv，所得调整液铱浓度小于20g/l；

5、b、树脂吸附：将步骤a所得调整液通过阴离子交换树脂进行吸附，每100g树脂通过流速为0.01—10l/min；

6、c、解吸：将步骤b所得吸附完成后的阴离子交换树脂用解吸剂进行解吸得到解吸液，解吸剂浓度为10%—20%，解吸液铱浓度在1—10g/l；

7、d、浓缩：将步骤c所得解吸液进行蒸发浓缩，蒸发浓缩后的浓缩液铱浓度在10—100g/l；

8、e、氧化：将步骤d所得浓缩液添加氧化剂进行氧化，氧化终点电位为650-1200mv，氧化温度为30℃-100℃，氧化时间为0.5—24h，得氧化溶液；

9、f、沉铱：步骤e所得氧化溶液中铱加入理论所需沉淀剂1至10倍的沉淀剂进行沉淀，得含铱沉淀，沉铱母液铱浓度≤0.0005g/l排放，沉铱母液铱浓度＞0.0005g/l浓缩后继续氧化用阴离子交换树脂进行吸附；

10、g、煅烧：将步骤d所得含铱沉淀进行煅烧及通氢还原，温度为650℃-1100℃，时间都同为2—8h，还原得到纯净铱粉；

11、h、再生平衡：将步骤c所得解吸后的阴离子交换树脂用盐酸，进行再生平衡，再生盐酸浓度为0.1mol/l-12mol/l，再生时间1—24h，继以重复使用。

12、所述阴离子交换树脂为r410螯合哌啶树脂、9335型树脂、聚酰胺树脂和p950哌啶树脂和zga351树脂中的一种或一种以上。

13、所述解吸剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、硝酸、高氯酸、硫脲、盐酸肼、氢醌、抗坏血酸、亚硫酸钠、亚硫酸、亚硫酸氢钠中一种或一种以上。

14、所述氧化剂为王水、氯酸钠、溴酸钠、次溴酸钠、次氯酸钠、氯酸钾、次氯酸钾、双氧水、氯气、臭氧、液溴、硝酸、氯酸、高氯酸、次氯酸中一种或一种以上联合使用。

15、所述沉淀剂为氯化钾、氯化铵、氯化钠中一种。

16、本发明原理如下：

17、离子交换树脂吸附[ircl6]2-：[ircl6]2-+rcl→r2[ircl6]+2cl-

18、离子交换树脂解吸[ircl6]2-：r2[ircl6]+2naoh→2roh+[ircl6]2-+2na+

19、离子交换树脂再生：roh+hcl→rcl+h2o

20、氯化铵沉铱：[ircl6]2-+2nh4+→(nh4)ircl6

21、高温煅烧：3(nh4)2ircl6+3o2→2nh4cl+3iro2+16hcl+2n2

22、通氢还原：iro2+2h2→2h2o+ir。

23、本发明所述方法可从各类含铱物料在任何复杂氧化体系下造液后，使用离子交换树脂有选择性的高效吸收[ircl]62-，最后经解析还原得到铱粉，铱纯度大于99.90%，回收率大于98%。整个工艺贵金属提取效率高、收率高、流程短、操作简便。

24、本发明所述方法中使用的阴离子树脂可循环再生使用，是一种绿色高效的功能树脂材料，整个循环过程不产生任何有毒物质，节能环保。

25、传统技术相比，传统技术需要反复氧化沉铱，还原溶铱，最后用硫化铵净化，存在辅料化学品用量大，操作不便，能耗较大等问题，本发明所述方法只需通过离子交换树脂吸附、洗涤、解吸即可完成除杂、富集，整个过程能耗低、辅料用量少、安全性强。

26、传统技术中还存在因反复氧化还原除杂，产生大量沉铱母液以及含铱废液，本发明所述方法能够有效解决该问题，在树脂吸附后过程液中铱含量可小于0.001g/l，充分氧化后可小于0.0005g/l，避免母液浓缩结晶盐焙烧再溶过程。

27、本发明所述方法可进行大规模工业化运用，高效资源化回收利用铱，对比液相萃取法，离子交换树脂高效选择性吸附铱，具有操作连续性强、处理量大、解吸反萃简单的优点，同时也避免了液相萃取剂容易产生难以分离的第三相。最重要的是大部分萃取剂对生物体具有毒性，对环境和操作工人不友好，萃铱的萃取剂都是有机物，易燃烧危险性较大，且对常见的有机玻璃、聚氯乙烯、增强聚氯乙烯等常见材质具有溶胀作用，工业运用时对设备材质要求较高，投资成本和分离成本较大，而本发明中的方法能够有效解决上述问题。