铋的提纯方法与流程

本发明涉及铋的提纯(精制)方法。更详细来讲，涉及从在铜电解提纯工序中产生的铜电解泥(electrolysis slime)中回收作为有价金属的铋的提纯方法。

背景技术：

1、作为从含铜的矿石回收铜的方法，一般使用的是如下的方法：对含铜的矿石实施选矿工序从而得到浓缩铜后的铜精矿，接下来将该铜精矿投入炉内在高温条件下进行熔融，实施这样的干式冶炼而得到粗铜，接下来将该粗铜作为阳极浸渍在硫酸酸性溶液中，使电流在该阳极与以面对阳极的方式浸渍的使用了不锈钢板、铜板的阴极之间流动，使从阳极溶解的铜选择性地电析出在阴极上，经实施这样的电解提纯来获得高纯度的电解铜。

2、在上述含铜的矿石中，除了作为目标的铜以外，多数情况下还含有金银等贵金属、铋、砷、锑、硒、铅、铁、碲等有价物质以及杂质这些各种各样的成分。这些成分在上述干式冶炼中作为炉渣被分离、或在电解提纯中作为铜电解泥与贵金属一起沉积在电解槽的底部而与铜分离。

3、因为上述铜电解泥如上所述地含有各种各样的成分，所以有必要进行将该泥提纯来回收作为目标的有价物质的处理。

4、已知有很多种将泥进行提纯的方法，其中一个方法是：在铜电解泥中添加硫酸，将铜电解泥中混合存在的铜溶解而去除，也即进行脱铜工序，接下来将脱铜所得的脱铜泥装入炉中并加热到高温，使硒、锑挥发并分离，接下来进行氧化从而使铅以氧化物形态分离，之后分离贵金属与铋。

5、上述方法虽然是一种适用于处理大量的物量的方法，但是另一方面由于需要大规模的设备、处理所需的能量成本也较大、而且能回收贵金属的步骤处于工序的后半阶段，所以还存在处理中利率增加等课题。

6、鉴于此，近年来逐渐开始推广以湿式方法为中心的新的处理工艺的应用化。这些湿式处理工艺采用湿式还原法或采用焙烧法来进行硒分离，由此，大致分为以下两种方法。

7、第一种方法是非专利文献1、专利文献1或专利文献2所示的方法。

8、在这些方法中，在铜电解泥中加入硫酸和氧，在高温高压条件下浸出一部分碲、以及铜。接下来在浸出所得的残渣中加入盐酸及过氧化氢或氯，浸出金、铂族元素、硒、碲。

9、然后，在该浸出液中混合作为有机萃取剂的双(2-丁氧基乙基)醚(以下记为dbc)从而将金萃取到萃取剂中，用二氧化硫还原该萃余液从而回收硒、碲、铂族元素。通过将硒、碲、铂族元素的混合物在金属状态下进行蒸馏，从而使硒与碲及铂族元素分离。对于氯浸出残渣，通过用氨水进行处理从而浸出银，再从该浸出液中以粉末形式回收银。

10、第二种方法是非专利文献2所示的方法。即，截至对铜电解泥实施基于硫酸的加压浸出而进行脱铜、脱碲的工序为止，与上述第一种方法相同，但是其后将残渣与硫酸混合，进行焙烧使硒挥发并分离，同时使残渣中的银转化为硫酸银。然后，对于硫酸焙烧残渣，首先，用硝酸钙水溶液浸出银，再通过电解该浸出液从而回收银金属。

11、用盐酸以及氯从浸出银后的残渣中浸出金、铂族、硒、以及残留的碲。在该浸出液中混合dbc来萃取金，其原理与第一种方法相同。进一步，通过对该萃余液进行肼还原，从而以金属粉末的形式回收铂族元素和碲。

12、此外，作为上述第二种方法中的从硫酸焙烧残渣回收银的方法，提出了与上述第一种方法同样地使用氨的方法、使用亚硫酸钠的方法。

13、然而，在上述两种方法中，作为几种有价物质以及杂质的分离方法，例如关于铋，并没有揭示在湿式工序中将其回收的内容。对于铋，一般采用以往至今一直实施的干式工序进行熔融从而从炉渣中将其回收的方法。但是，其存在的问题是，为了实现干式工序而设置炉所用的投资、使用的能量等投资、费用增大等，因此，并不优选。

14、现有技术文献

15、专利文献

16、专利文献1：日本特开平9-316559号公报；

17、专利文献2：日本特开平9-316561号公报。

18、非专利文献

19、非专利文献1：k.e.sutliff et al,jom,august(1996),pp42-44,j.e.hoffmannet al,proceedings of copper 95-cobre 95international conference volume iii(1995),the metallurgical societyof cim,pp41-57；

20、非专利文献2：j.e.hoffmann et al,hy drometallurgy’94,the institution ofmining and metallurgy and the society of chemical industry,chapman&hall(1994),pp69-105。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种从由铜电解泥回收贵金属后得到的液体中以湿式工序为主而尽量不使用炉等来高效地回收并提纯铋的方法。

2、第一发明是铋的提纯方法，其特征在于，在对冶炼含有铜、贵金属、铋和杂质的矿物而得到的粗铜实施电解提纯来回收铜、然后从通过进行电解提纯而生成的电解泥中以湿式法回收贵金属的工序中，对回收贵金属后生成的酸性溶液实施以下工序，所述杂质是铁、铅、砷、碲中的一种以上。

3、1)中和处理工序，在前述酸性溶液中添加碱，将ph调节为2.0～3.0的范围，将含有铁、锑的杂质分配至中和滤液中并去除，并且将作为回收对象的铋和一部分杂质分配至中和沉淀物；

4、2)碱浸出工序，在所述中和沉淀物中添加1～5mol/l的氢氧化钠溶液以使浆料浓度成为10～100g/l，将反应温度设为60℃左右，将含有砷的杂质以及氯化物离子分配至浸出液中来去除，使分配至碱浸出残渣中的铁、铅、砷的比例为50％以下，使碱浸出残渣中的砷与铋的摩尔比为0.1以下，并且使氯化物离子的品位为0.1％以下；

5、3)洗涤工序，将水加入所述碱浸出残渣中形成浆料状态，进行洗涤直至ph显示为2.5～3.5；

6、4)硫酸浸出工序，在经过洗涤的所述碱浸出残渣中添加硫酸，分离成以使铜在硫酸浸出液中的分配率达到50％以上的硫酸浸出液以及杂质已减少的硫酸浸出残渣，

7、所述硫酸浸出工序由一次处理和二次处理两个阶段的浸出处理构成，

8、所述一次处理使ph为0～3.5的弱酸性浓度的硫酸接触经过洗涤的所述碱浸出残渣来对浸出残渣进行浸出，分离成一次浸出液和一次浸出残渣，

9、所述二次处理使ph小于0的强酸性浓度的硫酸接触所述一次浸出残渣，分离成二次浸出液和二次浸出残渣；

10、5)冷却工序，将所述硫酸浸出工序中得到的所述二次浸出液冷却，得到硫酸铋的结晶；

11、6)铋氧化工序，在所述硫酸铋的结晶中加入碱，得到氧化铋；

12、7)电解工序，在所述氧化铋中添加酸溶液以使所述氧化铋溶解，对得到的溶解液进行电解提取而得到金属铋。

13、第二发明是铋的提纯方法，其特征在于，在第一发明中的前述电解工序中使用的酸溶液是含硅氟酸(hexafluorosilicic acid)的溶液。

14、根据第一发明，通过依次实施以下各工序，能从铜冶炼中生成的酸性溶液中得到高纯度的金属铋。

15、(1)在中和处理工序中，通过使ph为2.0～3.0，从而能以高浓度分离铋。

16、(2)在碱浸出工序中，分离成残留有铋的碱浸出残渣以及分配有含砷的杂质的碱浸出液。使用的碱为1～5mol/l的氢氧化钠溶液，浆料浓度为10～100g/l，反应温度为60℃左右，由此，反应快速进行，能够去除砷，并且能够抑制铋损失。另外，通过将碱浸出残渣中的砷与铋的摩尔比设为0.1以下，能够在作为后工序的硫酸浸出工序中提高铋的回收率。进而，通过将碱浸出残渣中的氯化物离子的品位设为0.1％以下，能够降低作为后工序的冷却工序中的铋损失。

17、(3)在洗涤工序中，通过将水加入碱浸出残渣中，铋成分的分散性提高，因此，在作为后工序的硫酸浸出工序中，能够容易地使铋浸出于硫酸中。

18、(4)在硫酸浸出工序中，在使用弱酸性浓度的硫酸的一次处理中，浸出铜、铁，因此，在使用强酸性浓度的硫酸的二次处理中，铋的溶解度上升，能够提高铜在硫酸浸出液中的分配率，因此，能够避免因铜去除不充分对铋产品中的铜品位造成的不良影响。

19、(5)在上述各工序之后，在冷却工序中得到硫酸铋的结晶，在铋氧化工序中得到氧化铋，在电解工序中得到金属铋。

20、(6)只要实施上述各工序，就能够以高回收率回收原液所含的铋，而且，能够得到高纯度的金属铋。

21、根据第二发明，由于使用含有硅氟化铋的电解液，因此能得到已充分地分离出杂质后的高纯度金属铋。