一种金属铷/铯的氧化除杂与分段式蒸馏收集的提纯方法与流程

本发明属于有色金属提纯，具体涉及一种金属铷/铯的氧化除杂联合分段式蒸馏的提纯方法。

背景技术：

1、铷、铯具有独特的物理化学性质，高纯金属铷/铯是我国国防技术、航天事业和军事高科技装备的重要金属材料。铷、铯金属很多行业具有不可替代性，目前主要应用领域有原子钟、离子发动机、激光器、能源领域、化工领域、医疗领域等。随着科学技术的不断进步，各种应用对金属铷/铯品质要求也在不断提高，高纯铷/铯产品的制备一直是研究热点。金属铷、铯的制备方法大致分为电解法、热分解法和金属热还原法，而所制备出的产品纯度通常在铷99.5％、铯99.9％，想要制备更高纯度的金属铷/铯，采用不断的重复蒸馏，不仅处理手段比较单一而且重复蒸馏过程容易引入外界杂质，效果不明显，收率低、成本高。

技术实现思路

1、(一)要解决的技术问题

2、鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种金属铷/铯的氧化除杂联合分段式蒸馏的提纯方法，通过氧化除杂和控制温度场进行分段式蒸馏收集的方法，可对金属铷(99.50-99.59％)、铯(99.950-99.959％)进行处理，以制得高纯度金属铷/铯产品(铷≥99.98％、铯≥99.998％)，解决了传统蒸馏效率低、除杂效果不明显的难题。

3、(二)技术方案

4、一种金属铷/铯的氧化除杂联合分段式蒸馏的提纯方法，其包括：

5、s1、氧化除杂

6、将真空密封有铷/铯金属液体的玻璃管，转移至氩气保护的密封箱中，打开玻璃管的上端口并连接密封箱中预先设置的氧气通管，使氧气通管的管口距离玻璃管中金属液面至少3cm，开启与氧气通管连接的供氧泵，连续通入氧气使氧气总通入量为氧化杂质理论需量的4-6倍，同时晃动或振动玻璃管；在通氧结束后立即关闭供氧泵，将玻璃管的上端口密封好后从密封箱转移出来；

7、s2、分段式蒸馏收集

8、分段式蒸馏使用分段式蒸馏装置来实现，分段式蒸馏装置包括一个长管蒸馏器，其一端为封闭的受热端，受热端外部设置包围式加热器，另一端为抽真空端，并连接真空系统；所述长管蒸馏器沿长度方向至少分成两个区段，第一区段位于受热端与第一冷却段之间，第二区段位于第一冷却段与第二冷却段之间，第二冷却段靠近所述抽真空端；

9、在第一区段设有第一收集器，所述第一收集器靠近第一冷却段且设于长管蒸馏器的下方并与长管蒸馏器连通，所述第一冷却段外部设有第一冷却装置；在第二区段设有第二收集器，所述第二收集器靠近第二冷却段且设于长管蒸馏器的下方并与长管蒸馏器连通，所述第二冷却段外部设有第二冷却装置；

10、以受热端在下方、抽真空端在上方的方式倾斜放置长管蒸馏器；将玻璃管装入长管蒸馏器的受热端，去掉玻璃管上端口的密封，开启真空系统，使长管蒸馏器内部达到真空状态，开启加热器和第一冷却装置，在第一蒸馏温度下对玻璃管中的金属进行蒸馏，使玻璃管中产生金属蒸汽，金属蒸汽被第一冷却段冷却后产生金属液体，金属液体回流后落入到第一收集器中，当玻璃管中金属原料被蒸出45-55％时，将第一收集器密封，并关闭第一冷却装置；

11、接着提高加热器加热功率并开启第二冷却装置，在第二蒸馏温度下对玻璃管中的金属进行蒸馏，使玻璃管中产生金属蒸汽，金属蒸汽被第二冷却段冷却后产生金属液体，金属液体回流后落入到第二收集器中，蒸馏直至玻璃管中残留氧化物残渣；第二蒸馏温度＞第一蒸馏温度。

12、根据本发明的较佳实施例，s1中，玻璃管中真空密封的铷金属纯度为99.50-99.59％(质量百分数)，铯金属纯度为99.950-99.959％(质量百分数)。

13、根据本发明的较佳实施例，s1中，所述密封箱中的氩气为纯度≥99.999％，供氧泵提供的氧气纯度≥99.999％。

14、优选地，所述长管蒸馏器的长度为130-133cm，其中第一区段为54-56cm,第二区段为74-77cm，长管蒸馏器的长度与真空系统的真空度和蒸馏温度相关。当长管蒸馏器越长时，需要较高的真空度或较高蒸馏温度，以实现更好的蒸馏效果。可根据第一区段及第二区段的实际长度，调整蒸馏温度和蒸馏时的真空度。

15、优选地，所述长管蒸馏器的倾斜角度为20±2°角，以该角度构成上升斜面，可使蒸气压较大的金属蒸汽成为上升的优势蒸汽，能更快地到达冷却段产生冷凝液，而蒸气压较小的金属蒸汽则较慢(或遇爬坡阻力，还未到达冷却段便开始回流)且不容易到达冷却段，达到杂质分离效果。若倾斜角度过大，则长管蒸馏器更接近垂直，容易导致高纯金属铯/铷的收集速度变慢，蒸馏周期过长；而当倾斜角度过小时，长管蒸馏器更接近水平，容易导致非优势的金属蒸汽被冷凝和收集，产物纯度变低。当倾斜角度为20°时，第一收集器的产物纯度达到铷≥99.98％、铯≥99.998％；第二收集器的产物纯度介于初级原料与第一收集器的纯度之间。

16、根据本发明的较佳实施例，s1中，所述密封箱为具有操作口(13)的手套箱，所述手套箱的一侧下部设有氩气进口(12)，在手套箱远离该氩气进口的一侧上部设有氩气出口(16)；在手套箱的一侧上部设有氧气进口，氧气进口一端连接供氧泵(18)，另一端通过氧气通管(181)连接装有金属铯/铷的玻璃管；手套箱内设有用于放置玻璃管(17)的支架(11)，氧气通管(181)固定在支架(11)上，使氧气通管(181)的管口定位在距离玻璃管中金属液面3-5cm的位置。

17、根据本发明的较佳实施例，s1中，所述手套箱还具有一个过渡仓(15)，过渡仓(15)包括第一阀门(152)、过渡室和第二阀门(151)，其中第一阀门(152)位于手套箱与过渡室之间用于隔离手套箱与过渡室，第二阀门(151)用于隔离过渡室与外部；所述第一阀门(152)和第二阀门(151)不同时开启。

18、根据本发明的较佳实施例，s1中，在将真空密封有铷/铯金属液体的玻璃管转移到密封箱之前，先对密封箱充入氩气并循环2-3次，以确保氩气充满整个密封箱内部空间，并对玻璃管表面用无水乙醇擦拭洁净后烘干，之后通过所述过渡仓转转移到密封箱内，具体包括先打开第二阀门(151)，将玻璃管放入过渡室并关闭第二阀门，在过渡室内进行三次氩气换气，再打开第一阀门(152)，将玻璃管转入密封箱内；

19、通氧结束后，采用密封膜、密封纸、密封塞或密封蜡将玻璃管的上端口密封好，再通过所述过渡仓(15)转移出来。

20、根据本发明的较佳实施例，s2中，将玻璃管(17)装入长管蒸馏器(20)之前，先对长管蒸馏器(20)、第一收集器(23)、第二收集器(26)依次采用酸、纯水和无水乙醇清洗并烘干，将第一收集器(23)、第二收集器(26)安装到长管蒸馏器(20)下方，将玻璃管(17)表面用酒精擦洗干净后装入长管蒸馏器(20)的受热端并去掉玻璃管(17)上端口的密封，迅速将长管蒸馏器(20)的抽真空端连接已经开启的真空系统，使长管蒸馏器内部呈负压达到1×10-5pa，再用60-70℃的热风对长管蒸馏器(20)、第一收集器(23)和第二收集器(26)进行热风烘烤8-15min(去除水蒸气和酒精等残留，去除氧原子残留)；之后在持续保持真空系统(29)运行状态下进行加热蒸馏。

21、其中，在将玻璃管(17)装入到长管蒸馏器(20)过程中可采用细长镊子等工具，将玻璃管递送到长管蒸馏器(20)的受热端，之后采用专用工具将玻璃管上端口的密封去除。玻璃管上端口的密封不得有残留，否则容易在加热蒸馏过程中污染长管蒸馏器(20)的内部环境或真空系统。

22、根据本发明的较佳实施例，s2中，蒸馏过程包括：持续保持真空系统运行状态下，开启第一冷却装置(24)和加热器(21)进行第一段蒸馏，待玻璃管(17)中金属剩余45-55％时，将第一收集器(23)与长管蒸馏器(20)之间断开，并将第一收集器(23)密封；接着开启第二冷却装置(27)，提高加热器(21)的加热功率进行第二段蒸馏，直至玻璃管(17)中剩下不能蒸馏的氧化物残渣，将第二收集器(26)与长管蒸馏器(20)之间断开，并将第二收集器(26)密封。

23、根据本发明的较佳实施例，s2中，当玻璃管(17)中的金属为金属铷时，第一蒸馏温度是250-260℃，第二蒸馏温度是280-290℃；当玻璃管中的金属为金属铯时，第一蒸馏温度是200-210℃，第二蒸馏温度是230-240℃。

24、根据本发明的较佳实施例，所述玻璃管(17)、长管蒸馏器(20)、第一收集器(23)、第二收集器(26)均采用硬质玻璃(高硼硅玻璃)材质制成。玻璃材质有惰性和透明的特点，不与金属铯铷或其氧化物反应，亦不与空气及氧气反应，有利于操作者实时观察。

25、根据本发明的较佳实施例，所述第一冷却装置(24)和第二冷却装置(27)为设于长管蒸馏器(20)外部的夹套管，所述夹套管分别包括近一个冷却水进口和一个冷却水出口，用于连接循环冷水。

26、根据本发明的较佳实施例，所述第一收集器(23)、第二收集器(26)与所述长管蒸馏器之间分别以第一连接器(22)和第二连接器(25)连接，在第一收集器(23)收集工作完毕后，采用烧封的方法将第一收集器(23)和第一连接器(22)分别密封，在第二收集器(26)收集工作完毕后，采用烧封的方法将第二收集器(26)和第二连接器(25)分别密封。其中，第一连接器(22)和第二连接器(25)在组装使用之前，先经过酸洗、纯水洗、无水乙醇洗2-3次，于100-120℃烘干4h以上。

27、根据本发明的较佳实施例，s2中，所述长管蒸馏器沿长度方向分为三个区段；第一区段位于受热端与第一冷却段之间，第二区段位于第一冷却段与第二冷却段之间，第三区段位于第二冷却段和第三冷却段之间，第三冷却段靠近所述抽真空端；

28、在第一区段设有第一收集器，所述第一收集器靠近第一冷却段且设于长管蒸馏器的下方并与长管蒸馏器连通，所述第一冷却段外部设有第一冷却装置；在第二区段设有第二收集器，所述第二收集器靠近第二冷却段且设于长管蒸馏器的下方并与长管蒸馏器连通，所述第二冷却段外部设有第二冷却装置；在第三区段设有第三收集器，所述第三收集器靠近第三冷却段且设于长管蒸馏器的下方并与长管蒸馏器连通，所述第三冷却段外部设有第三冷却装置。

29、(三)有益效果

30、本发明采用分段收集的方式，将纯度较高的产品优先蒸出并进行分离，整个工艺采用物理、化学相结合的方法，是制备高纯金属铷、铯非常有效的工艺。在蒸馏和冷凝收集过程中，利用不同杂质与金属铷/铯的饱和蒸气压差异和蒸馏速度差异，通过控制加热器加热功率和斜面上升的长管蒸馏器产生不同的温度场，在不同温度场中设置收集位点，达到纯化的铯/铷的技术效果。

31、本发明对于金属铷、铯中难以去除的杂质元素(主要是钾、钠、钙等)采用氧化的方式使其转化成氧化物，氧化物几乎无法蒸馏，最终保留在蒸馏残渣中，尤其对于铷金属中含少量的铯杂质，或铯金属中所含的少量铷杂质，具有非常有效的分离效果，在第一收集器中可以收集得到纯度≥99.98％的铷或者纯度≥99.998％的铯。

32、本发明实际上是通过氩气气氛保护下向玻璃管的金属液面上方一定距离的位置通入氧气，由于周围并非为真空环境(真空下，若氧气通管的管口距离液面一段距离，此时氧气会快速逸散掉，难以精确控制氧化除杂的效果)，故氧气向下扩散与金属液面发生氧化反应将其中的杂质元素(主要是钾、钠、钙等)氧化成氧化物；当金属原料为铷时，铷中所含的少量铯在这个过程中被氧化且少量铷也被氧化，经过蒸馏后可收集到高纯金属铷；相同的，当金属原料为铯时，铯中所含少量的铷和钾、钠、钙等同样在这个过程中被氧化且少量铯被氧化，经过蒸馏后可收集到高纯铯。

33、本发明采用两级温度或多级温度进行两段式或多段式蒸馏收集，先采用较低温度蒸馏，此时在第一收集器可收集高纯铯/铷，然后提高蒸馏温度后，此时可能会有少量氧化物被蒸出，在第二收集器收集纯度稍低于第一收集器的高纯铯/铷(大于原料铯/铷纯度)，因此本发明可产生纯度等级不同的提纯产物，并作为不同纯度等级的产品进行分级销售。