一种钨锡矿清洁熔炼工艺

本发明涉及一种钨锡矿清洁熔炼新工艺，属于冶金化工领域。

背景技术：

1、钨、锡是我国优势矿产资源，储量和产量均居世界首位。近年来随着锡、钨优质矿产资源的逐渐枯竭，复杂多金属的钨锡矿越来越受到人们的关注。然而，钨锡矿中钨、锡矿物结合紧密且成分较为复杂，现有的含锡或含钨物料处置技术均无法实现钨锡矿产的高效提取与资源化利用。

2、目前，钨冶炼技术主要可分为湿法和火法两大类。在湿法冶炼过程中，钨精矿主要通过“高碱压煮—离子交换—蒸发结晶”的技术路线提取钨中间品apt。然而，由于锡的氧化物在碱性溶液中也有一定的溶解性，因此采用该方法处理钨锡矿时无法实现锡与钨的协同分离。同时，高碱分解过程中会产生大量的碱性废水，给实际生产造成严重的负担。此外，钨矿还可通过碱性火法处理得到钨酸钠，所得钨酸钠可在后续过程中通过水浸实现钨与其他脉石成分的分离。然而，实际生产表明在火法处理过程中，苏打也会与原矿中的二氧化锡发生反应生成水溶性的锡酸钠，进而导致后续钨酸钠溶液的纯度大大降低。因此。火法处理钨矿石的技术显然也无法直接应用于钨锡矿的冶炼。

3、锡的冶炼同样可分为湿法和火法两大类。湿法炼锡工艺由于投资大、成本高、废水量大等问题，因此罕有大规模化生产的报道。火法炼锡是当前生产金属锡的主流工艺，其主要操作为在高温条件下向锡矿中添加无烟煤、石英石和石灰石等物质，通过还原熔炼从而产出粗锡。该工艺具有处理量大、操作简单等优点，但是其难以直接应用于钨锡矿的处理过程。原因在于，钨锡矿中钨往往以白钨矿或黑钨矿的形式存在，因此在上述的火法冶炼过程中钨矿将会与石英石、石灰石等造渣剂一同进入渣相，不利于后续钨资源的有效提取。

4、火法炼锡由于其熔炼温度高、能耗大、锡铁分离困难的问题一直为行业内的诟病。针对此问题，本研究团队曾提出了“一种锡的低温熔盐清洁冶金方法(cn102102154a)”，该方法将锡精矿或含锡物料置于惰性熔盐中通过低温还原熔炼一步炼制粗锡。然而，该专利并未考虑钨矿在熔炼过程中反应行为。此外，在该专利中，惰性熔盐经简单分离后即返回了熔炼体系。因此，若将该工艺直接应用与钨锡矿的处置则无法实现的钨元素的有效开路。

5、如上所述，现有的含锡或含钨物料的处理工艺均难以直接应用于钨锡矿的冶炼过程。因此，目前钨锡矿的处理主要采用选矿和冶炼联合的方式，即先通过选矿的手段将钨矿与锡矿初步分离和富集，之后再进行各自的冶炼过程。然而，钨锡矿中的钨矿及锡矿往往伴生存在且紧密结合，通常需要浮选、磁选及重选等多种手段联合才能达到初步的分离和富集效果，所得的钨精矿和锡精矿互含率较高，不利于后续冶炼端的除杂。同时，复杂冗长的选矿流程势必会导致设备投资大、操作复杂、有价金属直收率低的问题。此外，钨锡矿性脆，因此在磨矿过程中很容易因过磨而产生大量超细颗粒，导致锡、钨在尾矿中的损失，造成严重资源的浪费和环境污染。因此，一种经济、高效、低碳的钨锡矿清洁熔炼新工艺是本领域急需突破的瓶颈。

技术实现思路

1、本发明的目的是提出一种将碱性熔炼与钠化焙烧相结合的处理钨锡矿的新工艺，采用氯化钠、碳酸钠、氢氧化钠和碳酸氢钠等钠盐作为钠化剂和熔盐。反应过程中锡被还原为粗锡并沉降于反应器底部，而钨则与钠盐反应形成可溶性钨酸钠并浮于粗锡之上，反应结束后便可实现粗锡与含钨酸钠混合熔盐的分离。粗锡经甲基磺酸体系电解精炼后得到精锡。含钨酸钠混合熔盐经水浸后得到含钨酸钠溶液，之后再通过碳化转型、冷冻结晶和蒸发结晶等步骤得到粗钨酸钠和二次熔盐，其中二次熔盐经干燥后可返回熔炼步骤。

2、为实现上述技术目的，本发明采用技术方案如下：

3、一种钨锡矿清洁熔炼工艺，包括：钨锡矿在还原剂和助剂作用下直接进行低温碱性熔炼，熔炼结束后分别得到粗锡和含钨酸钠混合熔盐；粗锡进行电解精炼得到精锡产品；含钨酸钠混合熔盐则经水浸、液固分离后分别得到含钨酸钠溶液和脉石成分；之后向含钨酸钠溶液中通入co2气体，经冷冻结晶和蒸发结晶分别得到二次熔盐和钨酸钠产品。

4、所述的一种钨锡矿清洁熔炼工艺，具体包括以下步骤：

5、(1)混料：将钨锡矿与还原剂、助剂混合均匀；若钨锡矿中含有硫化物，则加入固硫剂；

6、(2)低温熔炼：将步骤(1)中所得混合物料进行低温碱性熔炼；

7、(3)钨锡分离：反应结束后上层和底层分别得到含钨酸钠混合熔盐和粗锡，分别取出后实现钨锡分离；

8、(4)粗锡电解精炼：以粗锡为阳极，以甲基磺酸为电解液进行电解精炼，在阴极表面得到精锡产品；

9、(5)水浸分离钨酸钠：将步骤(3)中得到的含钨酸钠混合熔盐进行水浸，之后通过液固分离得到钨酸钠溶液和浸出渣；

10、(6)钨酸钠制备：向钨酸钠溶液中通入co2气体，之后经冷冻结晶、液固分离分别得到粗nahco3晶体和结晶后液；nahco3晶体经结晶烘干后返回低温熔炼配料使用，结晶后液则蒸发结晶产出钨酸钠产品。

11、步骤(1)中所述的还原剂包括：活性炭、无烟煤、烟煤、褐煤、焦炭中的一种或多种组合，其用量为钨锡矿质量的3～50ωt.％，进一步优选为10～30ωt％；粒度范围为0.15～5mm。

12、步骤(1)中所用助剂包括：碳酸钠、氯化钠、氢氧化钠和碳酸氢钠中的一种或多种组合，助剂用量为钨锡矿质量的1～6倍，优选为3～5倍。

13、步骤(1)中所用固硫剂为对硫亲和力大于金属钨、锡的氧化物，包括zno、cuo、feo中的至少一种，固硫剂加入量为将钨锡矿中的硫全部固定为mes或me2s3所需理论量的1～2倍。

14、步骤(1)中钨锡矿的粒径＜3mm，进一步优选为＜0.28mm。

15、步骤(2)中熔炼温度为750～950℃，进一步优选为800～950℃；反应时间为30～240min，进一步优选为30～150min。

16、步骤(5)中水浸温度为50～90℃；水浸液体积(ml)与混合熔盐固体(g)比1～5:1；水浸时间为30～120min。

17、步骤(6)中co2通入量为将溶液中的钠离子全部形成为nahco3所需理论量的1.05～2倍，反应终点ph为3～8，反应时间为30～90min。

18、步骤(6)中冷冻结晶温度为-1～5℃；反应时间为30～240min。

19、本发明的工艺过程原理及技术条件详述如下：

20、(1)低温熔炼过程中碳的燃烧反应

21、2c(s)+o2(g)＝2co(g)

22、co(g)+o2(g)＝co2(g)

23、(2)低温熔炼过程中粗锡的形成及锡、铁的分离

24、钨锡矿中锡往往以sno或sno2的形式存在，在本发明所述低温熔炼条件下主要发生以下反应：

25、sno2(s)+co(g)＝sno(s)+co2(g)

26、sno(s)+co(g)＝sn(l)+co2(g)

27、此外，锡氧化物也可能与加入的熔盐发生反应(以naoh为例)：

28、2sno(s)+4naoh(l)+o2(g)＝2na2sno3(s)+2h2o(g)

29、sno2(s)+2naoh(l)＝na2sno3(s)+h2o(g)

30、然而，na2sno3在所述温度及co2存在的条件下快速分解为sno：

31、na2sno3(s)+2co2(g)＝2naco3(s,l)+sno(s)

32、对于锡、铁分离的问题，由于铁的还原所需co分压要远高于锡，因此反应过程中可通过控制还原剂的加入量使铁以难熔的低价氧化物形式存在，具体反应如下：

33、fe2o3(s)+co(g)＝feo+co2(g)

34、(3)钨酸钠的生成

35、钨锡矿中的钨通常以白钨矿或黑钨矿形式存在，在熔炼温度下中会发生以下反应(以naoh为例)：

36、cawo4(s)+2naoh(l)＝na2wo4(s)+cao(s)+h2o(g)

37、fewo4(s)+2naoh(l)＝na2wo4(s)+feo(s)+h2o(g)

38、mnwo4(s)+2naoh(l)＝na2wo4(s)+mno(s)+h2o(g)

39、以上反应生成的钨酸钠在水溶液中具有很强的溶解性，且其密度低于液态锡；因此，该产物在熔炼过程中会浮于粗锡之上，后续可通过水浸分离提取。

40、(4)固硫反应

41、如果钨锡矿中含有一定量的硫化矿，可通过加入固硫剂消除熔炼时低浓度二氧化硫的污染问题，具体反应如下：

42、硫化物与钠盐的反应(以naoh助剂为例)：

43、mes+2naoh(l)＝na2s(s)+meo+h2o(g)

44、me2s3+6naoh(l)＝3na2s(s)+me2o3+3h2o(g)

45、产生的na2s继续与固硫剂发生反应(以zno为例)：

46、na2s(s)+zno(s)+co2(g)＝zns(s)+na2co3(s,l)

47、固硫剂也可直接与硫化物发生反应：

48、mes+zno(s)+co(g)＝me+zns(s)+co2(g)

49、me2s3+3zno(s)+3co(g)＝2me+3zns(s)+3co2(g)

50、本发明可有效解决传统钨锡矿处理存在的如下瓶颈：(1)钨锡矿选矿流程长、选矿废水量大，得到的钨精矿和锡精矿互含率高，钨、锡直收率低；(2)传统锡矿火法炼锡温度高、能耗高、锡与砷、铁分离困难、精炼难度大；(3)钨锡矿火法预处理低浓度二氧化硫污染严重。

51、总之，本发明提供的钨锡矿清洁熔炼新工艺，可不经选矿直接实现钨锡矿中钨、锡的短流程、高效率分离，具有很好的应用前景。