本发明属于金属尾矿治理，具体涉及一种无有机溶剂型高效常温钝化剂及其制备方法与应用。
背景技术：
1、随着采矿规模的逐渐增大，越来越多尾矿堆积在环境中。尾矿是矿石在选矿过程中产生的废弃物，通常含有大量的金属硫化物矿物。这些矿物在自然条件下会氧化生成酸性矿山废水(amd)。amd不仅ph值极低，更含有大量的重金属离子，如cu、zn、pb等，其会导致生物多样性减少、农田土壤退化以及饮用水源的重金属污染。这些环境问题的产生，直接威胁当地居民的健康和生活质量。因此，amd的治理是十分迫切的。amd的末端治理方法存在诸多问题，例如化学中和法会产生大量二次废弃物，湿地法效率低且受环境影响大。因此，源头控制法成为一种有效的替代方案，其优点包括降低长期治理成本、提高可持续性和环保性。目前，源头控制的方法包括表面钝化法、覆盖封闭法、水淹法和生物钝化法等。其中，表面钝化法通过在尾矿表面形成致密的保护膜，有效阻隔氧气和水分，从微观单个颗粒水平来保护尾矿。该法具有成本低、操作简单，是最具发展前景的方法之一。
2、大多数钝化剂在实际应用中仍会暴露出一些不足之处。例如，硅酸盐、磷酸盐、8-羟基喹啉等在使用前需要对尾矿进行预氧化，易造成二次污染。有机硅烷钝化剂的成膜温度高以及使用时需用到大量有机溶剂。专利申请cn114504759a公开了一种可室温固化的长效尾矿钝化剂的制备方法，通过添加固化剂实现化学反应固化，从而实现钝化膜的常温固化，避免工业中使用高温固化的操作。尽管其能实现常温固化成膜，但是在形成钝化膜的过程中，需要用到大量有机溶剂，不适用于实际尾矿的钝化处理。
3、丙烯酸酯乳液是一种无毒环保的高分子材料，具有良好的成膜性能和机械性能，能于常温下在基体表面形成致密的钝化膜，显著抑制基体的腐蚀和氧化反应。这一机制提示我们，丙烯酸酯乳液或许也可以用于防止尾矿的氧化。专利申请cn116396422a公开了一种双改性苯丙乳液尾矿钝化剂，通过乳液聚合法，将植酸和羟乙基甲基丙烯酸磷酸酯单体引入苯丙乳液中进行双重改性，能够在常温下固化成膜并在一定程度上抑制尾矿氧化。然而，该钝化剂存在钝化膜致密度低、与尾矿附着力较差且易脱落的问题，导致其钝化性能不高。
4、因此，如何实现无有机溶剂使用、常温高效钝化，提高钝化性能，有待解决。
5、针对以上问题，本专利采用含油酸根的反应型乳化剂制备得到丙烯酸酯乳液，再将填充剂与其混合得到钝化剂。油酸根能与尾矿之间形成配位键，提高钝化膜与尾矿之间的作用力。填充剂能进一步提高钝化膜的致密度以及抗氧化性能，从而提高钝化剂对尾矿氧化的抑制性能。该钝化剂不仅可以避免有机溶剂的使用和高温固化的问题，而且钝化过程简单高效，这为尾矿钝化剂的开发提供了新的策略。
技术实现思路
1、为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种无有机溶剂型高效常温钝化剂的制备方法。采用含油酸根的反应型乳化剂制备丙烯酸酯乳液，再以丙烯酸酯乳液为主体，以单宁酸-多胺聚合物颗粒作为填充剂，混合得到钝化剂。油酸根能与尾矿之间形成配位键，提高钝化膜与尾矿之间的作用力。填充剂能进一步提高钝化膜的致密度以及抗氧化性能，从而提高钝化剂对尾矿氧化的抑制性能。该钝化剂不仅可以避免有机溶剂的使用和高温固化的问题，而且钝化过程简单高效，通过喷洒法在黄铁矿表面包膜钝化，常温下形成钝化膜，能高效抑制尾矿氧化。
2、所得钝化剂以水为分散介质，无需添加有机溶剂，并可在室温下于黄铁矿表面固化，形成致密且具备优异抗氧化性能的钝化膜，克服了有机硅烷类钝化材料需要高温固化及依赖大量有机溶剂的局限性。不仅制备成本低廉，而且展现了良好的实际尾矿钝化应用潜力，同时钝化过程简便高效，具有较高的实用性。
3、本发明的另一目的在于提供上述制备方法制得的一种无有机溶剂型高效常温钝化剂。
4、本发明的再一目的在于提供上述一种无有机溶剂型高效常温钝化剂在金属尾矿污染治理中的应用。
5、本发明目的通过以下技术方案实现：
6、一种无有机溶剂型高效常温钝化剂的制备方法，包括如下步骤：
7、(1)单宁酸与脂肪族多胺类物质反应，制备得到单宁酸-多胺聚合物颗粒；
8、(2)丙烯酸酯类单体、苯乙烯单体、引发剂、乳化剂、缓冲剂以及水混合反应制备得到丙烯酸酯乳液；
9、(3)将步骤(1)所述的单宁酸-多胺聚合物颗粒与步骤(2)所述的丙烯酸酯乳液混合，得到无有机溶剂型高效常温钝化剂。
10、优选地，步骤(1)中，所述脂肪族多胺类物质为二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的至少一种，最优选为三乙烯四胺。
11、优选地，步骤(1)中，所述单宁酸和脂肪族多胺类物质的摩尔比为1：5～1：15；更优选为1：5～1：12.5。
12、优选地，步骤(2)中，所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种；更优选为质量比为(7～10.5)：1的丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的组合物；更进一步优选质量比为(7～9.3)：1的丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的组合物。
13、优选地，步骤(2)中，所述丙烯酸酯类单体和苯乙烯单体的质量比为(2.5～6.6)：2；更优选为(2.5～4.5)：2。
14、优选地，步骤(2)中，所述引发剂为过硫酸钾和过硫酸铵中的至少一种，最优选为过硫酸铵。
15、优选地，步骤(2)中，所述引发剂用量占丙烯酸酯类单体和苯乙烯单体总质量的0.5～0.7％；更优选为0.6％。
16、优选地，步骤(2)中，所述乳化剂为质量比3：1～1：4的十二烷基硫酸钠(sds)和反应型乳化剂油酸钠(so)的组合物；更优选为质量比2：1～1：2的十二烷基硫酸钠(sds)和反应型乳化剂油酸钠(so)的组合物。
17、优选地，步骤(2)中，所述乳化剂用量占丙烯酸酯类单体和苯乙烯单体总质量的2～4％；更优选为3％。
18、优选地，步骤(2)中，所述缓冲剂为碳酸氢钠和磷酸二氢钠中的至少一种，最优选为碳酸氢钠。
19、优选地，步骤(2)中，所述缓冲剂用量占丙烯酸酯类单体和苯乙烯单体总质量的0.3～0.6％；更优选为0.3％。优选地，步骤(3)中，所述单宁酸-多胺聚合物颗粒的添加量为丙烯酸酯乳液质量的1～3％；更优选为1～2.5％。
20、优选地，步骤(1)的具体操作如下：将脂肪族多胺类物质加入到单宁酸溶液中，室温下搅拌反应24～48h，纯化，得到单宁酸-多胺聚合物颗粒。
21、更优选地，所述单宁酸溶液的浓度为5～10g/l，溶剂为水；更进一步优选为5g/l。
22、优选地，步骤(2)的具体操作如下：
23、s1：将丙烯酸酯类单体、苯乙烯单体、乳化剂、缓冲剂和水进行预乳化得到预乳化溶液；将引发剂、缓冲剂和水混合得到引发剂溶液；
24、s2：将乳化剂、缓冲剂和水混合作为底液，升温至75～85℃，取1/3引发剂溶液和1/3预乳化溶液在15～30min内滴加到底液中，保温反应20～40min，得到种子乳液；
25、s3：将剩余的预乳化溶液和剩余的引发剂溶液在2～3.5h内滴加至种子乳液中，继续保温反应30～60min，降温至40℃及以下，调节ph为8～9，过滤，得到丙烯酸酯乳液。
26、更优选地，步骤s1所述预乳化溶液中乳化剂与步骤s2所述底液中乳化剂的质量比为(1.5～4)：1；更进一步优选为1.5：1。
27、更优选地，步骤s1所述预乳化溶液中缓冲剂、所述引发剂溶液中缓冲剂与步骤s2所述底液中缓冲剂的质量比为(8～10)：(3～6)：(3～6)；更进一步优选为10：3：3。
28、更优选地，步骤s1所述预乳化溶液中水、所述引发剂溶液中水与步骤s2所述底液中水的质量比为(27～31)：(13～17)：(9～13)；更进一步优选为29：15：11。
29、更优选地，步骤s1所述预乳化的转速为800～1000rpm，时间为10～30min。
30、更优选地，步骤s3所述调节ph所用的调节剂为氨水和碳酸氢钠中的至少一种，最优选为氨水。
31、更优选地，步骤s2所述引发剂溶液晚于预乳化溶液10～20min滴加完；步骤s3所述引发剂溶液晚于预乳化溶液20～40min滴加完。
32、上述制备方法制得一种无有机溶剂型高效常温钝化剂。
33、上述一种无有机溶剂型高效常温钝化剂在金属尾矿污染治理中的应用。
34、优选地，将无有机溶剂型高效常温钝化剂喷涂到尾矿表面或浸没尾矿，于常温下成膜钝化20～36h。
35、更优选地，所述尾矿颗粒尺寸为40μm～20mm，常温为15～35℃。
36、与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
37、(1)本发明采用单宁酸-多胺聚合物颗粒改性的丙烯酸酯乳液作为钝化剂，与黄铁矿表面铁离子相互作用，形成稳定的coo-fe键，显著提高了钝化剂在尾矿表面的附着力。钝化剂能在常温下形成致密的钝化膜，有效隔绝氧气和水分的侵蚀，从而抑制尾矿的氧化。
38、(2)本发明中的钝化剂不仅具有良好的钝化性能，而且以水为分散介质，无需有机溶剂，减少了对环境的污染。同时，采用简单的喷洒工艺，且在常温下即可固化形成钝化膜。
39、(3)本发明提供的钝化剂制备工艺简单、绿色环保且成本低廉，适合在尾矿处理领域进行大规模应用。