一种多孔生物陶瓷涂层及其制备方法

本发明属于生物材料，具体涉及一种多孔生物陶瓷涂层及其制备方法。

背景技术：

1、钛合金基多孔生物活性陶瓷涂层因具有优异的机械性能，良好的生物活性和利于骨组织细胞增殖和附着生长的孔隙结构，被报道有潜力应用于骨组织再生修复领域而受到研究人员的关注。

2、激光熔覆技术作为一种高效、高精度的表面改性技术，通过激光束将粉末材料熔覆于基材表面，形成致密的涂层，广泛应用于机械、航空航天和生物医学领域。近年来，激光熔覆技术也逐渐被应用于制备多孔陶瓷涂层，以提高涂层的生物相容性和功能特性。

3、现有技术公开了一种多孔生物陶瓷涂层的制备方法，是通过在涂层粉末中添加气体逸出性造孔剂碳酸铵，采用激光熔覆技术成功制备了多孔生物陶瓷涂层，具有孔分布均匀、大孔径孔隙占有率高的特点。然而，由于添加的碳酸铵为气体逸出型造孔剂，当造孔剂受热会导致其从粉末中逸出，在使用激光熔覆枪制备多孔陶瓷涂层时，激光熔覆枪容易受到污染，导致激光熔覆技术制备的多孔生物陶瓷涂层重复率低。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提供了一种多孔生物陶瓷涂层及其制备方法。

2、本发明通过在激光熔覆粉末中添加水溶性造孔剂，在激光熔覆过程中的高温条件下，水溶性造孔剂不会分解或挥发；而是通过后续的水浴加热溶解过程中将水溶性造孔剂去除，从而在陶瓷涂层中形成均匀的孔隙。解决了现有技术中使用气体逸出型造孔剂，容易造成激光熔覆枪受到污染的问题。本发明还通过调控水溶性造孔剂的用量，来控制激光熔覆过程中原位生成的陶瓷相中造孔剂的含量及分布情况；将陶瓷涂层进行水浴加热处理，形成多孔生物陶瓷涂层；再通过调控水热温度和水热时间，控制多孔生物陶瓷涂层中的孔径数量及分布情况，从而获得具有特定孔径和孔隙率的多孔生物陶瓷涂层；实现多孔生物陶瓷涂层的孔径可调且孔径均一。

3、此外，本发明选用与钛合金基材具有相近物理性能的钛粉作为形成冶金化过渡层的主体成分，用以增强陶瓷涂层与金属基材的冶金结合并在陶瓷涂层起梯度过渡作用；同时，选用磷酸氢钙和碳酸钙复合陶瓷粉作为生物活性陶瓷涂层的主体成分，用以提高陶瓷涂层的生物相容性和生物活性；并以氧化镧作为催化成分，用以催化磷酸氢钙和碳酸钙复合陶瓷粉生成具有生物活性的成分。将钛粉、磷酸氢钙和碳酸钙复合陶瓷粉、氧化镧粉末和水溶性造孔剂进行混合，得到多个前驱体粉末；采用激光熔覆工艺将每个前驱体粉末依次熔覆于钛合金基材表面，得到具有梯度结构的生物陶瓷涂层。

4、本发明通过设计钛粉含量梯度减少和复合陶瓷粉含量梯度增加的方式，采用激光熔覆工艺将每个前驱体粉末依次熔覆于钛合金基材表面；以使钛粉含量沿钛合金基材至生物陶瓷涂层方向呈现逐层减少，复合陶瓷粉沿钛合金基材至生物陶瓷涂层方向呈现逐层增加，制备得到从金属基材逐步过渡到无机陶瓷涂层的复合材料；增强无机陶瓷涂层与钛合金基材的冶金结合，提高涂层与基材之间的粘附力和整体强度。

5、本发明的第一个目的是提供一种多孔生物陶瓷涂层的制备方法，包括以下步骤：

6、步骤1、以钛粉作为形成冶金化过渡层的主体成分，以复合陶瓷粉作为形成生物活性陶瓷层的主体成分，按照钛粉含量梯度减少和复合陶瓷粉含量梯度增加的方式，将钛粉和复合陶瓷粉混合，得到n个不同钛粉和复合陶瓷粉含量的混合粉；再向每个混合粉中加入氧化镧粉末和水溶性造孔剂，得到具有梯度变化的n个前驱体粉末。

7、需要说明的是，本发明以钛粉作为陶瓷涂层的主体成分，钛粉具有润湿的作用，同时，钛粉与钛合金基材具有良好的相容性；在激光熔覆过程中，钛粉能增强陶瓷涂层与金属基材的冶金结合，提高陶瓷涂层与基材之间的粘附力和整体强度。磷酸氢钙和碳酸钙作为陶瓷涂层的主要功能成分，在激光熔覆过程中反应生成具有生物活性的ha、-tcp成分，能够提高陶瓷涂层的生物相容性和生物功能性。优选的，本发明所述的复合陶瓷粉为磷酸氢钙和碳酸钙，所述的碳酸钙是磷酸氢钙摩尔量的1.4倍。稀土氧化物氧化镧在激光熔覆过程中主要起到催化磷酸氢钙与碳酸钙复合陶瓷粉生成ha、-tcp具有生物活性的成分，同时，氧化镧具有细化晶粒的作用。优选的，所述氧化镧粉末的质量占前驱体粉末质量的0.5%~0.7%。

8、此外，由于前驱体粉末中磷酸氢钙、碳酸钙、氧化镧和水溶性造孔剂均为无机物，而基材是钛合金，前驱体粉末中的无机粉末与基材的物理化学性质差异大。因此本发明通过设计多个前驱体粉末；同时，按照钛粉的含量在各前驱体粉末中呈梯度减少；复合陶瓷粉的含量在各前驱体粉末中呈梯度增加，将钛粉、磷酸氢钙和碳酸钙复合陶瓷粉、氧化镧粉末和水溶性造孔剂混合，得到具有梯度变化的n个前驱体粉末。优选的，所述n的取值范围为2~5，n取整数。优选的，所述钛粉的质量占混合粉质量的0~70%，所述复合陶瓷粉的质量占混合粉质量的30%~100%。

9、还需要说明的是，本发明通过在前驱体粉末中添加水溶性造孔剂，在激光熔覆过程中的高温条件下，水溶性造孔剂不会分解或挥发；而是通过后续的水浴加热溶解过程中将水溶性造孔剂去除，从而在陶瓷涂层中形成均匀的孔隙。优选的，所述水溶性造孔剂为氯化钠。此外，本发明还通过调节水溶性造孔剂的加入量，改变陶瓷涂层孔隙的大小和分布，形成具有特定孔径和孔隙率的多孔结构；优选的，所述水溶性造孔剂的质量占前驱体粉末质量的10%~50%。

10、为了将前驱体粉末充分混合，消除团聚现象，确保前驱体粉末的均匀分布。本发明的混合方式为球磨和机械搅拌中的一种。由于在球磨过程中前驱体粉末的研磨作用增大了前驱体粉末的比表面积，提高了前驱体粉末的反应活性，使得球磨后的前驱体粉末更易于在激光熔覆过程中熔合，形成均匀致密的陶瓷涂层结构。此外，球磨的高能撞击和研磨作用可以将大颗粒粉末细化成纳米或微米级别的小颗粒，提高粉末的均匀性和分散性；细化后的粉末在激光熔覆过程中更易于均匀分布，使得陶瓷涂层的成分和结构更加均匀致密。优选的，所述前驱体粉末的混合方式为球磨。通过球磨，可以有效均匀分散钛粉、复合陶瓷粉、氧化镧粉末和水溶性造孔剂，提高前驱体粉末的均一性和一致性。优选的，所述混合的时间为8h~10h。

11、步骤2、采用激光熔覆工艺，按照钛粉含量梯度减少和复合陶瓷粉含量梯度增加的方式，将n个前驱体粉末依次熔覆于所述钛合金基材表面，形成具有梯度结构的生物陶瓷涂层。

12、本发明采用激光熔覆工艺，在钛合金基材表面将每个前驱体粉末进行依次熔覆，形成从金属基材逐步过渡到无机陶瓷涂层的多层生物陶瓷涂层。其中，钛粉含量沿钛合金基材至各生物陶瓷涂层方向呈现逐层减少，复合陶瓷粉含量沿钛合金基材至各生物陶瓷涂层方向呈现逐层增加，形成具有梯度结构的生物陶瓷涂层。

13、本发明在利用激光熔覆技术制备生物陶瓷涂层过程中，激光参数是影响生物陶瓷涂层质量和性能关键因子之一。由于激光功率决定熔池的温度和熔深，直接影响生物陶瓷涂层的熔化均匀性和冶金结合效果。功率过低会导致前驱体粉末未完全熔化，形成不致密的生物陶瓷涂层；功率过高则可能使基材过度熔融，增加热影响区并引起基材形变，影响微孔结构的形成。优选的，所述激光功率为1.5kw~1.8kw。激光扫描速度通过控制激光束在基材表面的移动速度，影响热输入和熔池的冷却速率。当扫描速度过快可能导致生物陶瓷涂层的不连续，孔隙形成不均匀；当速度过慢会导致熔池过大，基材的热影响区增加，影响生物陶瓷涂层的孔隙结构。优选的，所述激光扫描速度为200mm/min~240mm/min。由于激光光斑直径影响激光能量分布及熔池大小。当光斑过大，能量密度不足，粉末难以充分熔化；当光斑过小，能量集中，熔池过深，可能破坏涂层的多孔结构和基材的完整性。优选的，所述激光光斑直径为2mm~4mm。

14、步骤3、将生物陶瓷涂层进行预处理，再将预处理后的生物陶瓷涂层进行水浴加热，以去除生物陶瓷涂层中的水溶性造孔剂，得到多孔生物陶瓷涂层。

15、需要说明的是，本发明通过调控水浴加热的温度和时间，控制多孔生物陶瓷涂层中的孔径数量及分布情况，从而获得结构、性能优异的多孔生物陶瓷涂层。优选的，所述水浴加热的温度为20℃100℃。优选的，所述加热的时间为2h~12h。

16、此外，生物陶瓷涂层进行预处理的具体操作如下：先将激光熔覆技术制备的生物陶瓷涂层切割成块体形状，有利于将块体的生物陶瓷涂层置于在烧杯中进行水浴加热；再将涂层块体进行超声清洗，以去除切割表面的杂质及残留物质，避免在水浴加热过程中影响水溶性造孔剂的溶解，从而影响多孔结构的形成；最后将清洗后的涂层块体依次用粗糙度逐渐减小的砂纸打磨横截面，清洗吹干，得到预处理的生物陶瓷涂层。

17、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

18、本发明通过在前驱体粉末中加入水溶性造孔剂，利用水溶性造孔剂在激光熔覆过程中的高温条件下不会分解或挥发的特性，解决现有技术中使用气体逸出型造孔剂，造成激光熔覆枪受到污染的问题。

19、本发明通过调控水溶性造孔剂的用量，一是调控多孔生物陶瓷涂层中孔径数量及分布，形成具有孔径可调的生物陶瓷涂层；二是改善多孔生物陶瓷涂层与基材的结合强度。而且，本发明通过调控水浴加热的温度和加热的时间，来控制多孔生物陶瓷涂层中的孔径数量及分布情况，从而获得具有特定孔径和孔隙率的多孔生物陶瓷涂层，实现多孔生物陶瓷涂层的孔径可调且孔径均一。

20、本发明按照钛粉含量梯度减少和复合陶瓷粉含量梯度增加的方式，将钛粉复合陶瓷粉、氧化镧粉末和水溶性造孔剂混合，得到具有梯度变化的多个前驱体粉末；再采用激光熔覆工艺，按照钛粉含量梯度减少和复合陶瓷粉含量梯度增加的方式，将多个前驱体粉末依次熔覆于所述钛合金基材表面，形成具有梯度结构的生物陶瓷涂层。本发明以钛粉作为形成冶金化过渡层的主体成分，用以增强陶瓷涂层与钛基材的冶金结合；以磷酸氢钙和碳酸钙复合陶瓷粉作为形成生物活性陶瓷层的主体成分，用以提高陶瓷涂层的生物相容性和生物活性。同时，钛粉含量沿钛合金基材至各生物陶瓷涂层方向呈现逐层减少，复合陶瓷粉含量沿钛合金基材至各生物陶瓷涂层方向呈现逐层增加，形成从金属基材逐步过渡到无机陶瓷涂层的具有梯度结构的生物陶瓷涂层；增强生物陶瓷涂层与钛合金基材的冶金结合，提高生物陶瓷涂层与基材之间的粘附力和整体强度。

21、本发明制备的多孔生物陶瓷涂层中的孔数量多、孔径大且孔分布均匀；本发明采用激光熔覆结合水浴加热溶解法溶解造孔剂成孔，操作简单易控制。