专利名称:利用焦炉气等将氧化铁直接还原成金属铁的方法
技术领域：
本发明涉及将氧化铁直接还原以制备直接还原铁(DRI)的方法，后者在工业中也被认为是海绵铁。更确切的，本发明涉及在直接还原器操作上的改进，其中将焦炉气(COG)用作还原氧化铁的工艺气体。将还原氧化铁所需的所有COG流经包含DRI的一部分床，其一般低于还原反应器的还原区，其具有显著的技术和经济优势。本发明提供了一种经过改进的直接还原工艺，其可以将直接还原厂有利的并入具有焦炉的整体炼钢厂。
背景技术：
众所周知，在生产用于高炉操作的冶金焦的工艺中，加热煤以去除大部分挥发性组分同时主要保存碳骨架。从而为焦炭提供了适于在高炉中提供能量和负荷支撑的物理和化学性能。煤的挥发性物质包括许多化合物，其在焦炉中蒸馏，构成所谓的焦炉气。
在焦炉中制备的焦炉气的体积和组成依赖于所使用煤的特性。来自焦炉组的原料焦炉气具有下述典型的组成水约47％；氢29-55％；甲烷13-25％；氮5-10％；一氧化碳3-6％；二氧化碳2-3％；烃(乙烷，丙烷等)2-1％；以及各种污染物如焦油蒸汽和轻油蒸汽(芳香族化合物)，其主要由苯，甲苯和二甲苯(这三种一般称为BTX)组成；萘；氨；硫化氢；氰化氢和其他杂质。
必须在多个化学工艺中对原料COG进行冷却、净化和处理，以分离可挥发性化合物如氨和其他石化产品以及去除硫，胶和其它物质，以使其可用作焦炉组和炼钢厂其它地方的燃气。在COG处理厂中，将COG冷却以冷凝出水蒸气和污染物，并去除焦油气溶胶来防止气体管道/设备结垢。同时还须去除氨以防止气体管道的腐蚀，并且去除萘以防止气体管道由于冷凝而结垢。分离轻质油以回收和销售苯、甲苯和二甲苯，并且必须去除硫化氢以符合当地的排放标准。
经过上述处理后，COG一般具有下述组成约61％的氢；约8％的一氧化碳；约4％的二氧化碳；约22％的甲烷；约1％的氮；约2％的水；约2％的比甲烷重的包括乙烯和丙烯的烃；约5％的BTX；以及低于约1％的硫化氢、焦油和萘。
除了可以有利的利用氢和一氧化碳的化学性质将铁矿石还原成金属铁以提高炼钢厂的钢/铁生产外，由于焦炉气高的卡路里值，所以在钢厂通常用它来加热。
在炼钢行业，通过利用含硫的焦炉气，直接还原工艺可以替代高炉或对高炉进行补充，来作为提高金属铁产率的方法。生产DRI的反应器最普通类型是竖形移动床炉，其具有两个主要部分还原区，在高温下还原性气体在其中循环且通过该还原区所述还原性气体在还原回路中再循环，以及一位于还原区下部的冷却区，在从所述反应器出料以前，通过在一冷却回路中循环含氢气和一氧化碳的冷却气体将冷却区的DRI冷却至环境温度。
将以球丸、团或其混合物形式的含铁的颗粒装入竖形还原反应器的上部，并通过将所述颗粒在高于850℃下与含氢气和一氧化碳的还原性气体相接触而将其还原成金属铁。
通过基于氢气(H2)和一氧化碳(CO)的化学反应将氧从铁矿石中去除，以制备具有高金属化率(金属铁与DRI中总铁含量的比率)的直接还原铁(DRI)。
在该工艺中全部还原反应均是公知的，并表述如下Fe2O3+3H2→2Fe+3H2O(1)Fe2O3+3CO→2Fe+3CO2(2)根据反应式(1)和(2)，氢气和一氧化碳变成水和二氧化碳，并从在还原回路循环的气流中分离，以及由补充进料的还原性气体替代。补充的还原性气体通常来自于天然气转化炉，但是根据本发明，该补充气体是从循环通过该还原反应器的下部冷却/排料区的气体中回收的。在冷却/排料区中的DRI有助于去除COG中的重烃、TBX、焦油以及其他不需要的化合物，因此这些物质并不存在于还原回路中并且可以避免气体加热器和其他设备中的结垢问题。
在直接还原工艺中采用COG已有几个方案，例如美国专利No.4054,444教导了一种直接还原工艺，其是将甲烷或含甲烷的气体引入竖炉还原区的下部以提高DRI中的碳含量。但是在该专利中并没有使用COG的具体教导。然而在此提及了进料含甲烷气体到冷却气体回路的可能性。在该专利中，喷入到冷却回路的气体允许从冷却区向上流过炉子到还原区。该专利并没有表明可以通过外部导管将气体从冷却回路引至还原回路的可能性，因此，可以加入冷却回路的气体量被限制为在还原区没有冷却铁粒床的量。
美国专利No.4,253,867公开了一种利用COG还原铁矿石的方法，其将COG和蒸气的混合气体输入到一个位于还原器还原区和冷却区之间的中间区。通过利用在转化区中铁的催化反应和固体DRI的高温，COG在转化区转化成氢气和一氧化碳。该专利既没有教导将还原氧化铁需要的所有COG送入到冷却回路，也没有暗示通过一外部导管将该气体从冷却回路输送至还原回路。
美国专利No.4,270,739和No.4,351,513公开了一种直接还原工艺，其中，通过在还原炉的还原区上部喷射和加热COG，利用还原器中所含的含铁颗粒将含硫气体如焦炉气脱硫。在’739专利中，在COG进入脱硫区之前在火焰加热器中对其加热，且在’513专利中，通过与转化炉的烟道进行热交换来加热COG。这些专利并没有表明将COG送入冷却回路中，然后通过还原炉外部的管路将大部分上述COG从冷却回路输送至还原回路(能提高工艺的可控性)。
在本文中所引用的文献(包括在此讨论的专利)，以及在本文中引用文献中引用或参考的所有文献，在此作为参考。结合在本文中作为参考的文献或其任何教导均可用于本发明的实施。
发明内容因此本发明的目的是提供一种工艺和设备以在移动床还原反应器中更有效的利用焦炉气(COG)将铁矿石还原成DRI。
上述目的在这种由上部还原区和下部排料区构成的还原反应器中完成，其中，将要为补充在所述还原区循环和反应的还原性气体而进料的所有COG首先被进料到所述的排料区(优选具有冷却区的功能)，其后将这些COG(目前经过排料区的DRI而被处理)从反应器中回收，然后将其添加到再循环进所述的还原区中的还原气体中以还原所述铁矿石。
图1显示了一工艺示意图，其中在不具有转化炉的直接还原工艺中利用COG，且利用从直接还原反应器流出的还原性气体的热量制备蒸气。
图2显示了一工艺示意图，其中在不具有转化炉的直接还原工艺中利用COG，且利用从直接还原反应器流出还原性气体的热量预热再循环到所述还原反应器的还原性气体。
图3显示了一工艺示意图，其中在还原气体回路中在具有转化炉的直接还原工艺中利用COG。
图4显示了一工艺示意图，其中在直接还原工艺中利用COG，其中从还原反应器中流出的部分还原性气体通过一转化炉再循环到还原反应器，且另一部分所述流出气体通过一气体加热器再循环。
图5是一与图1相似的工艺示意图，显示了相同的反应器，仅在该反应器底部的排料区进行了修改(不像前述附图中所示的反应器)，其不包括冷却回路。
具体实施方式参考附图，其中相同的数字表示本发明方法和设备的相同的元件，具体参考图1，数字10一般表示竖形移动床直接反应器，其具有一上部反应区12以及一下部排料区14。区14也任选适于用作冷却区。将来自适当源16的COG通过管道18进料，经过管道22输送至冷却区14。源16一般供应经过预处理的COG，因此从中去除了许多污染物和某些有价值的化合物，但仍然包含一些将导致处理和操作问题的残余杂质。本发明是通过将COG流经在还原反应器中形成的DRI的床以对COG进行进一步的处理，这以在适应COG处理的同时，可以更好的整体控制还原工艺的方式进行。
在一优选的实施方案中，排料区14包括一由管道22、冷却区14、管道24、气体冷却器26、管道28以及压缩机30形成的冷却气体回路。
根据本发明，通过管道31将从冷却区14流出的部分冷却气体从冷却回路输送到管道36(其为还原区12形成部分还原性气体回路)。一控制器34通过控制阀门20来调节通过管道18的循环气体的流动速度，以及通过控制阀门32来调节流经管道31的气体量。通过控制器34的这种调节，控制反应器10内从冷却区向上流动到还原区的气体量，并优选最小化。这是本发明的一个重要特征；因为这样，首先进料到冷却区14并在那里与DRI移动床接触以及由其处理后的COG基本上都通过管道31输送到还原回路以随后受控加热，其最终作为循环还原性气体的一部分喷入还原区12。如果在反应器10中不能这样控制该气流，则不能将还原区和冷却区的工艺条件设置成适于有效还原氧化铁颗粒并制备出质量良好的DRI65所需的气体组成、流量和温度值。
人们发现，当流经管道18(F1)的气体流速和流经管道31(F2)的气体流速差值在约100和约200标准立方米(NCM)每吨DRI产品的范围内时能获得最好的结果。
从冷却区14的管道24流出的COG具有如下体积组成约48％的氢；约41％的甲烷；约7％的水；约0.6％的一氧化碳；约2％的二氧化碳；以及约1％的氮。通过将COG与DRI接触，重质烃和BTX裂解成有用的还原性气体，且通过DRI去除了COG中的硫。因此，通过管道31可以将从冷却区14流出的气体安全的输送至还原回路而不会面临设备尤其是气体加热器、热交换器和压缩机的碳沉积和结垢的问题。
流过冷却区14后的COG气体流过管道31，并在管道36中与从还原区12流出的还原性气体混合，其通向压缩机38然后穿过管道40至CO2去除单元42(在那里，去除部分由还原反应产生的CO2以再生再循环到还原区12的气体的还原能力)。通过化学吸附或物理吸附可以有效地去除二氧化碳。现在含有大约3％低含量CO2的还原性气体流过管道46进入加湿器48，在此所述气体中的水含量可控的提高至一个约6％的较高水平。然后加湿后的气体流经管道54至加热器56，在此其温度加热到高于850℃，优选约900℃，更优选约950℃。可以采用来自源80的任何适合燃料通过管道82以点燃加热器56，可通过管道78由经过还原回路净化的还原性气体补充该燃料。从加热器56流出的热气体与来自适当来源60的氧气或富氧空气62混合。与氧气的部分燃烧将进料到还原区12的还原性气体的温度提高至约1000-1050℃的范围。这种高温还原性气体将加入到区域12上部的含氧化铁的颗粒63(如铁矿丸)还原至含金属铁的DRI65，其以通过本领域公知的方法控制的流速流向反应器，并通过冷却/排料区14排出。
送入还原区12的还原性气体与含氧化铁颗粒63反应后，通过管道64从反应器10中回收。该热还原性气体流经其中有利地产生蒸汽68的热交换器66。蒸汽68可用于去除CO2单元42的操作中。该还原性气体从热交换器66通过管道70流向冷却区72，在此该还原性气体直接与水74接触从而将气体温度冷却至低于约50℃且在那也进行除尘。由区12中的还原反应产生的水在冷却器72中冷凝且从该还原性气体中去除以再生其还原能力。冷却后的气体流过管道73并分成两部分。大部分冷却气体通过管道36等循环至还原区12，从而结束还原性气体回路(以及小部分经过由控制阀门76控制速度的管道78来从所述还原性气体回路中吹扫)。源自管道78的吹扫气体可用作燃料以通过管道82点燃加热器56或其他目的。
将热水75从冷却器72中抽出，并优选作为用于加湿器48中的进料水50，其优点是其高温用于提高加湿器48中还原性气体的温度并且从而可以控制添加到还原性气体中的水量。经过加湿后，气流中的水含量一般为约5％-约10体积％。加湿器48中多余的水通过管道52排出。在美国专利No.5110350中描述了这一特征。
在将DRI65从反应器10中排出之前，任选的在冷却区14中将热DRI由大约800℃冷却至低于100℃的温度。在这一优选的实施方案中，将来自源16的COG用作冷却剂并且有利地除去重烃和BTX，但也可将本发明应用于在排料之前(如当需要制块(briquetting)的热排出时)不必将DRI的温度冷却至接近环境温度的反应器，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。在这种情况下，不需要形成具有冷却器26和压缩机30的冷却气回路，且COG可以一次通过区14无需循环，然后通过管道31将COG输送至还原区12。
现在参考图2，其总的工艺流程与图1所示的工艺相似，差别在于在将其通过加热器56循环至还原区12之前，用热交换器66来预热通过管道69来自加湿器48的还原性气体。来自源16的COG穿过冷却区14，然后以与图1的上述描述相似的操作通过管道31最终送至还原回路。
在图3中，所示的直接还原工艺不同于图1和2的工艺，因为从还原区流出的还原性气体循环通过催化转化炉55，在此含甲烷的循环气体与在还原区12形成的CO2转化从而产生氢气和一氧化碳。来自源16的COG穿过冷却区14，然后以与图1的上述描述相似的操作通过管道31最终送至还原回路。
图4显示了一直接还原工艺，其在还原回路中结合了循环气体加热器56和催化转化炉55，其操作类似于图1、2和3所示的实施方案。来自源16的COG穿过冷却区14，然后以与图1的上述描述相似的操作通过管道31最终送至还原回路。
根据一些优选的实施方案对本发明进行了描述，但是本领域技术人员对本发明进行的其它改动均视为落入本发明的范围内，该范围将通过下述权利要求
来限定。
权利要求
1.一种在包含还原区和下部冷却和/或排料区的还原反应器中将含氧化铁的颗粒还原成含DRI的金属铁来制备直接还原铁(DRI)的方法，该方法通过在所述还原区中将所述颗粒与包含氢气和一氧化碳的高温气流接触进行，并且其中所述的经过还原的颗粒向下流过所述的下部区，所述方法的特征在于以下改进循环第一气流通过所述冷却区；从所述下部区回收部分所述第一气流作为第二气流；将含甲烷气体的第三气流送入所述反应器的所述下部区；将至少部分所述的第二气流输送至所述还原区；其中，所述第三气流和所述第二气流的流速差值在约50至约300标准立方米每公吨由所述还原反应器制备的DRI之间。
2.如权利要求
1所述的方法，其中，将所述的第二气流与从所述还原区回收的循环气体相混合。
3.如权利要求
1所述的方法，其中，将所述的第二气流与从所述还原区回收的循环气体相混合；其水含量提高至约5至约10体积％的水平；且在送入所述还原区之前将其加热至高于约850℃。
4.如权利要求
1所述的方法，其中所述的第四气流，在流经气体加热器后，与氧气混合，且其温度提高至约950-1050℃的范围。
5.如权利要求
1所述的方法，其中从所述下部区中回收循环通过所述下部区的部分还原性气体作为第五气流，还包括通过与水直接接触以冷却和净化该第五气流，以及循环至少部分上述经过冷却的第五气流至所述下部区。
6.如权利要求
1-5之一所述的方法，其中所述的含甲烷气体是焦炉气。
专利摘要
一种在包含上部还原区和下部排料区的移动床还原反应器中还原铁矿颗粒的工艺，其中首先将焦炉气，其优选形成在所述还原区循环和反应的还原性气体的所有补充气，送入所述排料(冷却)区，然后将经过在下部区的DRI的处理的焦炉气从反应器中回收，并送入循环还原气体以喷入反应器的还原区。在外部输送到还原反应器的还原区之前，需通过在所述下部区中存在的DRI的催化和/或吸附反应将可能会在直接还原装置中导致结垢、腐蚀或沉积的重烃和其他焦炉气成分从焦炉气中除去。
文档编号C22B5/12GK1995402SQ200610082037
公开日2007年7月11日 申请日期2006年4月7日
发明者E·森德亚斯-马丁内斯, P·-E·杜阿尔特-埃斯卡雷诺 申请人:伊尔技术有限公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan