低炭比炼锌法的制作方法

专利名称:低炭比炼锌法的制作方法
本发明属冶金领域。是球团蒸馏炼锌新方法。
国际上，自从能源和炼锌原料价格上升以来，现有各种炼锌方法都无力改变炼锌厂之收益不佳状况，特别是近年来铅、镉、硫等污染环境所造成的社会压力，使其作为炼锌传统大宗副产品之活力，大为降低硫酸的生产成本，大致相当于倾销价格;铅、镉铟等虽大幅度降价而销路仍然不佳;都说明其结果。另一方面，减少炼锌能源消耗之方法见短，以每吨蒸馏锌计，包括废渣处理之标准煤消耗;水法合1.2吨，鼓风炉法1.4吨，竖罐法1.5～2吨。虽不都完全左右炼锌经济，但物资消耗太多。
本发明的目的，在于开拓可为炼锌厂创造经济实益的资源，增加高值综合冶金产品的品种和数量;还在于创立把每吨蒸馏锌能耗减少到标准煤600公斤以下的冶炼新方法。开源而节流，增大炼锌厂经济实益。
为此可以以选择原料、燃料和添加材料作为并不强求的基础，以开拓外部之含稀散、贵重、高值重有色金属和一般重有色金属的物料和废物作为综合冶金的新拓资源;以完全代替处理本系统内综合回收和三废治理之各种废渣，作为保证回收率之手段;构成开展综合冶金的物质基础。
经过对已有五十余年历史的竖罐炼锌法技术过程分析其焙烧过程的脱硫，可以配加需要脱硫的各种物料;其制团过程可以直接配加含炭物料并代替能源，可以配加金属氢氧化物和石灰乳并代替粘合剂和熔剂;其焦结过程，则具有比直接还原法炼铁更加优越的煤铁比值，除氧化锌和造岩物质外，其他金属氧化物基本上都可无代价地还原为金属;其蒸馏炼锌过程，由于蒸馏气体出炉温度为800℃左右，蒸馏锌中其他金属的损失非常有限，说明了其他价金属，都可遗留即富集于炼锌后的残球中;成为实现综合冶金的技术工艺基础。
顺此条件，自炼锌残球中回收其他有价金属的最佳方法，是改进球团蒸馏炼锌法。以高温激化法快速而完全地完成炼锌过程。以预热空气燃烧高温炼锌残球中的余炭而造成高温区。自高温气体中回收以铅为主的可蒸发金属，自熔体中回收以铁为主的未蒸发金属。同时把炉渣造就为水泥混合材，以便更好利用。
为了减少能源消耗，可借必经高温激化炼锌之便，减少球团中的焦煤配比。即按间接热和电力内调的办法，把每吨蒸馏锌焦煤配比减少至750～900公斤;减去副产品煤耗，实用400～600公斤。
如此，则实施综合冶金的第一步和节减能源消耗的方法，都能在减少炼锌能源消耗的前提下完成，炼锌厂的经济实益及其结构，自然为之改观。现作实施设计如下。
本法沿用竖罐炼锌法之焙烧、制团、焦结、蒸馏炼锌基本流程，但以多金属综合冶炼和大量减少能源消耗为目标，进行系列改进。重点在于蒸馏炼锌炉及其相应设施。取代了各法之能耗较多但未计算在内的废渣处理设施，免去了专用燃料生产或供应设施。但为了保护环境，用好废热，减少能源消耗，增加了常规废热发电和制氧设施，现按生产流程于以说明。
一、原料、燃料、材料和熔剂1、原料。可放宽对炼锌原料品级的限制，或增加以高值有价金属为冶炼目标的物料和废物作为综合冶炼之经济实益资源。如煤气厂烟尘、炭黑、钢铁厂烟灰、某些金属废渣等。
2、燃料。以焦煤为还原剂和燃料，每吨蒸馏锌配加600～750公斤。以含镓锗为选择机遇。外用少量开炉焦炭。
3、粘合剂。纸浆废液、综合冶炼之金属氢氧化物物料和石灰乳等。
4、熔剂。石灰石为主，每吨蒸馏锌配用约200公斤。以废热烧制为生石灰。块状由焦结炉加入，粉状以石灰乳从制团加入。
石灰乳和有价金属氢氧化物的采用，提供了以过量石灰乳取快速中和沉淀法处理含有价有害金属离子污水的简便方法，可使可溶性钙盐来不及溶解而提高除去率，可使处理水通过降温沉淀而降低PH值并回收水中的氢氧化钙和碳酸钙，从而减少治理设施和减少治理费用。
二、焙烧。目的在于对锌精矿脱硫。产出含氧化锌焙砂和二氧化硫烟气。沿用沸腾炉为焙烧设施。取其过剩空气系数为1.05，可比水法减少25%的烟气量。除含大量高值、有价金属之高铅物料另法脱硫外，可配加其他需脱硫物料。
三、制团。这是炼锌中多愿舍弃但不应该舍弃的过程。其蒸馏炼锌的特性，可使炭能分两步使用而节省能源。本发明可赖以节省标准煤400～200公斤。而制团的电力消耗仅为每吨蒸馏锌150度，合标准煤46～64公斤。
制团，是把经过球磨的焙砂，配上焦煤、返回物、粘合剂，通过混合、碾压而制成球团。本发明增用的含碳物料、金属氢氧化物均由此加入制团。然后用废热干燥脱水，以减少燃料消耗。
四、焦结。焦结是以球团中的焦煤焦化并提高球团强度为目的。在800～900℃进行，1～2小时完成。由于球团中焦煤配比数倍于铁，具有优越于直接还原法炼铁的条件，铁的氧化物得以还原为金属，无疑也有提高焦结球团强度的作用。在此条件下，铜、铅等容易还原的金属氧化物，也必然还原为金属。焦结需用的热源，可依靠焦煤中的挥发物燃烧供给按焦煤600公斤，含挥发物26%，挥发物燃烧热每公斤9000千卡，热效率75%计，热量大致平衡。但其初始挥发物的燃点较高，需用明火或预热空气才能燃烧。为了预热空气，构成热循环以满足焦结过程温度指标，其燃烧温度控制在所含烟尘没有粘结性，采用具有除尘斗室的热风炉完成。其预热空气虽含尘而可用，最终废气温度可低到250℃而便于布袋除尘。为了使焦结球团不产生烟害，焦结炉适宜设置在蒸馏炼锌炉顶部，以便直排入炉。由于本发明之蒸馏炼锌炉高度只有12米左右，并不存在配置上的困难。
五、蒸馏炼锌。
本发明所用蒸馏炼锌炉及其相应的设施，是实施综合冶炼并把能源消耗大幅度减少的新设施。
蒸馏炼锌炉总高度约12米。自上而下分为锌蒸气净化冷凝区(2)、(3)、间接热蒸馏炼锌区(5)、直接热蒸馏炼锌区(13)、可蒸发金属回收区(13)至(15)，未蒸发金属回收区(15)等五个部分。有蒸馏锌、粗铁、粗铅、水泥混合材、冷凝废气(自用燃料)等五种产品和副产品。其结构如所附示意图。
1、锌蒸气净化冷凝区。
在图中(2)的位置。装有由加料口(1)加入的焦结球团。厚约3米，入炉温度770～750℃。
锌蒸气产生时的温度和竖罐炼锌法相同，约950℃;含有CO、CO2、H2、铅、锡等成分。铅、锡等为杂质，可降低蒸馏锌品级。故令其通过约3米厚的焦结球团，使其在逐步降温到770～750℃过程中，将铅、锡等杂质冷凝为液体而粘附除去。由于其出炉温度比竖罐法低约50℃，故可产出合格蒸馏锌。
净化后的锌蒸气，进入炉外两端的冷凝器(3)，以锌雨(洗涤)法冷凝。废气通过出口(4)，以低温冷凝废气、并采用喷射法使之通过旋涡或重力除尘器和分级式间接水冷重力除尘器，然后经布袋除尘器而产出自用为主的冷凝废气(燃料气)。回收的锌粉，按大粒直接熔化为锌，细粒作锌粉转用或返回炼锌以提高产出率。
锌蒸气浓度可按竖罐法(从略)或下法控制。
球团蒸馏炼锌，是大量吸热并大量产生气体的化学反应过程，球团内的反应气体，必然不断地排出球团之外，反应才能不断进行。这就决定了球外的气体，不可能参与球内的反应;也决定了其所需热量，只能依赖球团表面吸收而传入球内;还由于球团为固体而导热性能差，决定了球团炼锌的反应，只能由表及里地进行。因此，当球团的表层炼锌完了以后，不论以辐射、传导或高温气体热流形式供热，都是对球团表面供热;不论球外的气体如何，都不能改变球内反应气体的成分;故球外气体只能改变出球后的气体组成。这就表明蒸馏炼锌气体，是由球内蒸馏气体和球外气体(不论是蒸馏产出的还是外加的)混合而成，因此，外加气体的成分如何，可以改变球团蒸馏气体的性质。例如降低锌蒸气的露点温度，降低蒸馏气体的平衡温度从而降低锌蒸气的逆反应比值等。
球团内部蒸馏炼锌气体的成分，变化不大。因为该反应的起始温度为900℃左右，炉气的压力和球团孔隙的阻力，促其升值不多。(如竖罐法为940℃)。并且由于球团经过焦结和入炉后升温(依靠锌蒸气净化区的蒸馏气体由950℃降至770～750℃所放热量)阶段，其他金属氧化物(不包括锌和造岩矿物)都已完全还原为金属。炼锌反应，因此较为单一。其反应式为
这是一个反应结果表达式。式中N＝X+Y＜1是由于ZnO的氧，生成了CO和CO2的结果。N的数值决定于反应ZnO+CO＝Zn气+CO2的平衡常数式。
炼锌反应的平衡常数式很多，但大都来源于几个近似的实验值而大同小异，故不妨任选其近似者之一1gKp＝-9916.2/T+6.3066假设反应在950℃进行，其气体组成为Zn 50.7662%;CO 47.7013%;CO21.5325%。
假设以干空气燃烧炼锌余炭成CO作为外加气体，其组成为CO 34.72%;N265.27%。
假定配炭量以克分子计，Zn∶C＝1∶2.4，则混合成分为Zn 16.4247%;CO38.9234%;CO20.4958%。
其锌蒸气的露点温度由840℃下降到750℃，平衡温度由950℃降至830℃。由于在800℃以下锌蒸气的逆反应速度可慢至忽略不计，自然有利于锌蒸气的冷凝过程。
这就说明了虽然可以少加外来气体(即从下部直接排出部分炼锌余炭燃烧成CO的气体)，使锌蒸气的浓度达到30%而等同竖罐法冷凝过程。但多加的作法具有更好效果。其表现有五(一)以预热空气燃烧炼锌余炭成CO，其高温气体热含量，可作为直接热炼锌热源而提高炉子的单位生产能力。
(二)利用了余炭的合理燃烧热，可以保留大部燃烧热再用，以减少能源消耗(鼓风炉法半用而废弃，竖罐法全部未用)。
(三)锌蒸气露点温度降低，可以降低蒸馏气体的出炉温度而提高蒸馏锌质量。
(四)锌蒸气的再氧化率降低(此例由2.4336%降至1.2963%)，可以解决炉子结瘤障碍。
(五)如(四)可以提高直接产出率。
2、间接热蒸馏炼锌区。
间接热蒸馏锌区在图中(5)的区域内。其中(7)为球团料柱，上下贯通装满;(6)为间接加热用的燃烧室，用炭化硅砖(导热体)修砌，被球团料柱包围(竖罐为两个燃烧室夹一料柱);间接热用氧气燃烧自产冷凝废气供给，通过燃烧室(6)的炭化硅砖，传给球团炼锌。因此(8)是作加热燃料的冷凝废气总道;(9)是作燃烧剂的氧气总道(空气也可，但设施较大);(10)是两侧均备的燃烧废气出口;(11)是事故含尘如砖体裂纹之修补前后的燃烧废气总道，外接石灰窑;(12)为正常燃烧废气总道，外接热风炉和球团干燥室。
间接热蒸馏炼锌区(5)的作用是使蒸馏锌气体成分自调后能维持770～750℃的平衡，以便产出合格蒸馏锌，减少气体热消耗，保持锌雨法冷凝锌蒸气。它相当于竖罐炼锌炉的上部。但本发明可以最大限度地发挥其能力。
设例燃烧室(6)的高度为3米，上宽下窄，平均宽度为2.5米，两侧共有导热面积15平方米。但其作用却相当于高8～12米、宽2.5米(竖罐称长)竖罐生产能力的90%以上。实际根据如下。
根据东北工学院有色金属冶炼教研室等编著，1978年11月第一版，冶金工业出版社出版、新华书店北京发行所发行的《锌冶金》，第241页，图5-42团矿在竖罐内蒸馏时锌品位随高度变化的情况，和第253页所载竖罐蒸馏炉的罐壁生产能力为160～180公斤锌/米2·昼夜。采用以下方法，可算得其上部的生产能力超过500公斤锌/米2·昼夜
假使球团的数量单位为1，引入挥发锌量概念，并假设每挥发一份锌消耗球团1.5份(按反应式ZnO+C＝Zn+CO计算为1.43，此处考虑下部送风耗炭并为简便计算)，则每一区间的下部对上部而言，下部的球团含锌应如下式(区间)下部球团含锌(%) (球团量×上部球团含锌(%)-区间挥发锌量)/(球团量-1.5×区间挥发锌量) ×100%其区间蒸馏效率，则如下式(区间)蒸馏效率(%)＝ (区间挥发锌量)/(球团量×上部球团含锌(%)) ×100%将以上两式合并，则得区间蒸馏效率简化式如下区间蒸馏效率(%)＝ (上部球团含锌-下部球团含锌)/(上部球团含锌-1.5×上部球团含锌×下部球团含锌) ×100%由于竖罐蒸馏炉的罐壁生产能力为160～180公斤锌/米2昼夜，假设竖罐的高度为8米，则其每米宽度上的生产能力为1280～1440公斤/昼夜。按该书图5-42，假设每层砖厚和灰缝为67毫米，则可知其曲线部位的球团含锌和其在竖罐部位的高度。从而根据下式，可以算出区间罐壁的实际生产能力区间实际生产能力＝ (160或180公斤×8)/(0.067×球团样品位砖层数)(公斤锌/米2·昼夜)算得的结果如下从上至下生产能力公斤/米2·昼夜相当高度(米) 蒸馏效率(%)砖层数 按160计算 按180计算10 0.67 35.75 683 76820 1.34 57.85 553 62230 2.01 84.77 540 60740 2.68 90.91 434 488由此说明竖罐炭化硅导体的实际生产能力很大，但竖罐为了降低渣含锌，其中下部高度虽占2/3，而发挥的能力却不到10%。
有鉴于此，本发明只取竖罐上部，设计成每个燃烧室具导热面积15平方米，按500公斤锌/米2·昼夜计算，可产锌7.5吨。把10个燃烧室并列起来，可产锌75吨。这就为在一个炉内提供大量的炼锌残球(渣)，以便进行综合冶炼创造了条件。但这仅是其部分措施，下见直接热蒸馏区(13)说明。
从燃烧室结构来看。高3米、宽2.5米、砖厚0.115米，燃烧空间长0.3～0.4米，料柱空间长(按炉长方向)0.23～0.3米。总计高×宽×长＝3.5×3.5×0.66～0.93(米)，却相当于高18米，宽2.6米、长5.7米的竖罐炼锌炉。燃烧室是(以隔墙)中分为二、六面大部封闭的内向结构，与高达8～12米、中夹料柱、两侧燃烧室作点支撑的竖罐相比，自然结实得多;虽然座落在炉中拱桥上，但着力点仍在两侧炉墙上，且拱桥因炼锌为吸热反应而可稳定在900～950℃，又几无温差影响，如有必要时，还可穿插水冷管道加固;故结构非常可靠。
本过程的节能，表现在散热面积比竖罐减少80%;改用氧气燃烧，废气用于预热空气和干燥球团，热效率可超过80%;蒸馏气体出口770～750℃，比鼓风炉法低约200℃;锌雨法冷凝比铅雨法节能90%;冷凝废气热值高等方面。
3、直接热蒸馏炼锌区(13)。
图中(13)为直接热蒸馏炼锌区，高约2米，长宽与上部、下部相对应，该区的作用是以1300℃以上的高温，激化蒸馏炼锌反应，并迫使ZnS蒸发分解，以快速地完成炼锌过程。反应所需热量，来自底部的预热空气燃烧炼锌余炭成CO等总热量的一部分，但利用了气化热为42800卡/克分子的定量循环铅，发生受热蒸发作为载热体而进入本区，用以提高直接热蒸馏炼锌百分比，而气体温度并不过高。
供热量取决于炼锌剩余炭量和预热空气温度，并决定直接热炼锌之百分比而决定单炉生产能力。这是因其上部炭化硅导热能力不变，间接热蒸馏炼锌能力也不变，但却减少了间接热对总炼锌能力所承担的负荷。因而单炉总生产能力，与直接热和间接热负荷，表现为如下关系式单炉总生产能力＝间接热生产能力÷(100-直接热炼锌负荷)%此式表明直接热炼锌比值越大，则总生产能力越大。故当预热空气温度一定时，总的生产能力与一定范围内的配炭比成正比。大致规律如下C/Zn(克分子) 1.92 2.07 2.4 2.5 3.2直接热炼锌% 18～26 21～31 27～43 29～46 42～71代入上式，就表明了可以有两种不同目的的作法即以蒸馏锌最低能源单耗为目的，或以最大生产能力为目的而控制在先进能源单耗指标。低炭比制团时，焦炭可作为增产手段，不影响制团能力。
4、可蒸发金属回收区。该区在直接热蒸馏区之下，图中(14)为含可蒸发金属气体之排出口。外接下部或下侧附设熔池的炭质冷凝-换热器。以槽形升降式液体铅或高沸点低熔点材料作部件构成的阀门，与“Ⅴ”型管道连接，控制可燃性、有害性或高温气体流通量。
可蒸发金属以铅为主，自未蒸发金属回收区(15)产出而来的高温气体中回收。经排出口(14)排出的气体量，决定于排出气体温度和原料含铅量。按每吨锌产铅20公斤计，占高温气体量的4～1%。其他金属在气体中的含量，尤与排出气体温度有关，故可人为取舍。炭质冷凝-换热器，除材质不同并附熔池外，类似一般热风炉。铅的沸点高而熔点低，可依靠液体铅冲洗壁面保持冷凝-换热器的洁净。降温后的气体用于烧制生石灰，然后除尘。换出的热量用于冷凝废气预热作为间接热蒸馏炼锌的热源。铅及溶于铅的金属自铅池熔体中回收，不溶者自浮渣中回收。久用而废弃的炭质材料返炉冶炼而无废物。
本系列可用于高炉炼铁，几不影响宏观指标，但可解决三个问题(一)在炼铁高炉结块部位下方设排气口，用于回收类氧化锌物质，解决炉结;
(二)在炼铁高炉风口上方适当部位设排气口，用于回收类铅金属，防止炉底损坏;
(三)同(二)稍低部位设排气口，用于排出如硫类物质或化合物，提高生铁质量。
5、未蒸发金属回收区(15)。
本发明把全部可回收金属分为三类。一是锌。以蒸馏锌形式产出。其中的其他金属品种和含量非常有限。因而存在于炼锌残余球中的其它金属计有铁、铅、铜、银、锡、砷、锑、铋、钴、镓、锗、铟、镉、镍金等。其中有些金属，是由于回收各种废渣作为原料而来。这些金属，有的可以蒸发，因而再划分为可蒸发金属和未蒸发金属两类进行回收，后者也包括有前者的未蒸发部分。
图中(15)为未蒸发金属回收区。(16)为风口，(17)为出铁口，(18)为出渣-水泥混合材口。
未蒸发金属以铁为主。炼锌残余球团中的铁∶炭＝1∶1～1.5以上，过程相当于炼铁高炉的下部，本区上线止于按高炉实际气体成分为CO、H2和N2的部位，其高度为1.5～2米，宽度和长度与上部相适应。
本过程所产热量，主要用于直接热炼锌和回收可蒸发金属，余部自用。总热量取决于预热空气温度与炼锌余炭量。550～850℃空气可以满足要求，但1200℃以上较灵活。预热空气之热源，以间接热区所产燃烧废气为主。
铁及其他金属回收率，按炉渣含铁一般为1%计，可达到97%。作为保证回收率的手段，是一切废渣全部返回处理。几无金属的废渣以水泥混合材形式产出，予以有效利用。
工艺技术性能，由所可得到的产品品种、数量和原料、燃料、材料消耗多少来体现。本发明在同一炼锌炉中，以回收铁富集未蒸发金属而产出粗锌，是改变炼锌同时不炼铁这一传统概念的新作法。
铁以原料之有害杂质形式而来;焙烧脱硫的氧化反应，放出了热能;而还原和冶炼所消耗的热量，却是炼锌的废热。本发明把每吨粗铁消耗焦煤定为750公斤，作为该产品的全部代价，是少于实际需要的。粗铁的单价国外为234.8美元。折合人民币为670元。按每吨锌产粗铁200公斤，合人民币134元，已颇具实益了。但获得粗铁只是富集有价金属的第一步，第二步富集是可溶阳极电解法，得到的是电解铁片和电解铁粉。83年100目电解铁粉的价格为4431.3美元/。84年100目海绵铁66.58美元/吨，电解铁粉价格未见。
由此说明，炼铁过程的无值铁，虽然含量不高，只要回收得法，其经济实益大于炼锌。故本发明按此原则进行工艺技术的创新。参看附表。
1、能源单耗建立在热平衡的最低起点上。副产品能源单耗按每吨粗铁750公斤，每吨粗铅100公斤、每吨水泥混合材100公斤、每度电0.3公斤从中扣除，得到蒸馏锌耗煤每吨不超过600公斤。
2、回收工艺建立在综合冶炼目标基础上
(一)流程设计以共同设施为基础，因而副产品粗铁、粗铅、水泥混合材的生产，均无专用设施。
(二)回收产品的分离，建立在该产品增值的基础上，如炼锌而富集金属，以粗铁和粗铅为半产品;分离铁而得到电解铁，以含高值金属的铁阳极泥为半产品等。
(三)回收目标建立在全面而高效的基础上。以处理各种废渣为保证，以铁、铅、铜、镓、锗等约20种金属或元素为目标，故经济实益将数倍于炼锌。
低炭比炼锌法计算示例附表
续附表
权利要求
1.一种焙砂、煤粉、粘合剂和返回物配制球团的蒸馏炼锌方法，其特征在于可按低炭比并添加含稀散金属、贵重金属和定量重有色金属之原料和废物配制球团，在蒸馏炼锌终了作高温处理，把其它有价金属分类富集回收，即自高温气体中富集回收可蒸发金属，自熔体中富集回收未蒸发金属。
2.按权利要求
1所述炼锌方法，其特征在于本发明的多功能炼锌炉设有锌蒸气净化冷凝区(2)(3)、间接热蒸馏炼锌区(5)(6)、直接热蒸馏炼锌区(13)、可蒸发金属回收区(13)至(15)和未蒸发金属回收区(15)。
3.按权利要求
1所述自高温气体中富集回收可蒸发金属的方法，其特征在于本发明的炭质冷凝～换热器和附设熔池完成各种含可蒸发金属冶炼气体中金属的冷凝、回收、富集和热量的回收。
4.按权利要求
1或3所述自高温气体中富集回收可蒸发金属的方法，其特征在于本发明设有控制可燃性、有害性或高温气体流通量的以液体铅或其它高沸点低熔点材料作构成部件的阀门。
5.按权利要求
1或2所述炼锌方法，其特征在于冷凝废气出口(4)的外部接有用于产出不同粒度和用途锌粉的旋涡或重力除尘器、分级式间接水冷重力除尘器和布袋除尘器。
6.按权利要求
1或2所述炼锌方法，其特征在于间接热和直接热互补。
7.按权力要求1所述炼锌方法，其特征在于以小型设备、过量石灰乳、快速中和沉淀法处理含金属离子和有害物质的污水。
专利摘要
本发明名低炭比炼锌法，属火法冶金球团蒸馏炼锌新法。其特征是可按低炭比并加稀散、贵重和定量重有色金属原料制团作综合冶金。蒸馏炉以间接热和直接热互补炼锌，继以预热空气燃烧炼锌余炭成CO作高温处理部分高温气体作炼锌直接热；其余高温气体回收铅并富集可蒸发金属；自熔体回收铁并富集未蒸发金属；炼炉渣为水泥混合材，减少废气和污水以保护环境。把每吨蒸馏锌耗煤量减至600公斤以下。以富集物炼多种金属而大增收益。
文档编号C22B19/00GK85104711SQ85104711
公开日1987年1月21日 申请日期1985年6月20日
发明者王铁君 申请人:王铁君导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan