专利名称:卤化物溶液铂基非结晶金属合金阳极电解法的制作方法
本发明是关于非结晶金属阳极的使用，它们在卤化物溶液(特别是氯化钠溶液)内，有导电性。由于它们的独特的综合的机械特性、化学特性、及电学特性，使它们特别适应于新的开发及应用。非结晶金属合金材料近年来十分受到重视。非结晶金属材料具有成份可变化的特性、有高硬度、强度、韧性、软磁特性、铁电性、强耐蚀性、抗磨性、非一般的合金成份及强耐辐射破坏能力。这些特点对低温焊接合金、磁存储器、强场超导体、电源变压器铁心的软磁性物质等方面的应用，都很理想。
由于它们具有耐腐蚀性，这里公开的非结晶金属合金特别适用于作放出卤族元素的电极。其它适宜用这些电极的还包括氟、氯酸盐、高氯酸盐、过硫酸盐等的生产;铜和锌的电解冶金法中的阳极;燃料电池;污水处理;及一些有机反应，如频那醇的生产，和有机化合物的电化学氟化作用。这些合金也可以用作可渗透氢的薄膜。
非结晶合金材料所具有的特性的独特组合，可以说是由非结晶材料的不规则原子结构造成的，这种结构可以保证材料的化学均匀性，并避免已知的结晶材料有限的特性所产生出来的缺点。
一般来说，非结晶材料是熔化状态的物质迅速冷却而形成的。这种冷却速度约在每秒种106℃的范围。具有这种冷却速度方法，包括液态物质溅射、真空蒸发、等离子体喷雾和直接淬冷。液态直接淬冷是最成功的有结济价值方法，原因是已知道有多种合金，可以用这技术制成各种形态，如薄膜、带状和线状。
美国专利3，856，513描述一种由熔体的直接淬冷所获得的新的金属合金成份，同时也有对这种过程的一般讨论。该份专利描述如何把一个熔点以上温度的合金骤冷，制造磁性非结晶金属合金。金属熔流送进两个室温下转动着的轧辊的压辊间隙。淬冷的金属，形成带状;X-射线衍射测量显示它基本上是非结晶的，具有可塑性，抗拉强度大约是350000磅/英吋2(2415MPa)。
美国专利4，036，636叙述的，是铁、钴、或硼的二元非结晶合金。要求的权项是非结晶合金是用一真空溶铸法成形，在此把熔化的合金由一小孔喷出，射往处于部份真空压汞柱高100×10-3毫米的转动中的辊轴。此等非结晶合金形成连续不断的薄带并表现出具有高机械硬度和可塑性。
美国专利4，264，358公开了一些非结晶超导体玻璃状合金，它们是由一类或多类ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB或ⅧB过渡金属元素，及一种或多种准金属组成，如B、P、C、N、Si、Ge或Al等。这些金属可用于强场超导磁物质。
上述的非结晶金属合金，还没有提出可以用于电解过程的电极，这是与本发明的合金的用法不相同的。关于由氯化钠溶液产生氯气的过程，制备一定的钯-磷基金属合金在美国专利4，339，270有所叙述。它公开了各种三元非结晶金属合金，含有原子百分数10至40的磷和/或硅，及原子百分数为60至90两种或两种以上的钯、铼、和铂的几种三元非结晶金属合金。附加的元素有钛、锆、铌、钽和/或铱。这些合金可以用作电解中电极，同时，该专利也报导了合金电极在卤族溶液中电解的强的耐腐蚀性。
M原、K桥本、T枡本等三个专利权人，对这些合金的阳极特性作了研究，并且在各期刊报导过。其中一篇名为“非结晶Pd-Ti-P合金在NaCl溶液内的阳极极化现象”，见于Electro-chimica Acta，25，第1215-1220页(1980)，描述了磷和钯的碎片，在温度升高时形成了钯磷化物，再把它和钛熔合，接着，用转动轮(rotating wheel)方法，把形成的合金制成10至30微米厚度的薄带。
应用电化学期刊(Journal of Applied Electroch-emistry)，13，第295-306页(1983)的“含有钌、铑、铱或铂的非结晶三元钯-硫合金在热的浓缩氯化钠溶液内的阴极特性”，描述了题述的合金，它们也是用转动轮方法由熔态制造的。钯-硅合金制备出来和评价过，但是发觉它们不适宜用作阳极。所报导的合金都有较高的耐腐蚀性，较高的氯活跃性和比DSA低的氧活度。
非结晶固体期刊(Journal of Non-Crystalline Solids)54，第85-100页(1983)的“无定形钯-铱-磷合金在热的浓缩氯化钠溶液内的阳极特性”，描述了用同样转动轮方法制备的合金;报导又说，这些合金都同样具有中等程度的耐蚀性、高的氯活度和低的氧活度。
作者们发觉这些合金的电催化选择性，明显地比由钌的混合氧化物和金属钛为主的钛所构成的已知尺寸稳定阳极(DSA)要高。DSA的缺点是氯化钠的电解并不对氯具有完全的选择性，并会产生出一些氧气。这些所谈到的合金，生成氧气的活度，都比DSA为差。
下述，三个在先的美国专利，都叙述了一些尺寸稳定的阳极。美国专利3，234，110介绍了一种阳极，是由钛或钛合金芯组成，至少部份有一层氧化钛的镀层，另再附有一层贵金属，例如是铂、铑、铱、或它们的合金的镀层。
美国专利3，236，756披露的电极包含了一个钛芯，上面镀了铂和/或铑的多孔层，及在这镀层的多孔地方，有一层氧化钛。
美国专利3，771，385论述的电极，是由一个金属薄膜的芯组成，金属包括钛、钽、锆、铌、钨等，外层涂有至少下类中一种铂的金属氧化物，这类金属包括铂、铱、铑、钯、钌和锇。
上述三类的电极，应用在电解过程中，不过它们和本发明的阳极不同，因为它们都不是非结晶金属。因此，虽然现有技术中有非结晶金属合金，却没有人提出使用铂基非结晶合金来产生氯气方法。这里披露的特殊合金，都有极佳的耐蚀性，对于氯也有100%的选择性。
本发明方法，包括在铂基的非结晶金属合金阳极电解电池内，进行卤化物溶液的电解步骤非结晶金属合金阳极的分子式是Ptp Aa Dd在此，A是Cr、Mo、W、Fe、Os、Cu、Ni、Ag、V、Au，和它们的混合物;
D是B、Si、Al、Ge、P、As、Sb、Sn，和它们的混合物;
P的范围大约40至92;
a的范围大约0至40;和
d的范围大约8至60，附带条件是P+a+d＝100本发明的方法，也可使用下述分子式的铂基非结晶金属阳极Ptp Ee Ff在此，E是Cr、Mo、W、Fe、Os、Ir、Cu、Ni、Rh、Rd、Ag、Ti、Ru、Nb、V、Ta、Au，和它们的混合物;
F是B、Al、Ge、As、Sb、Sn，和它们的混合物;
P的范围大约40至92;
e的范围大约0至40;
f的范围大约8至60，附带条件是P+c+f＝100本发明提供了一个由卤族溶液产生卤化物的方法，它包括在铂基非结晶金属合金电解电解池内，来进行上述溶液电解步骤，该合金的分子式是Ptp Aa Dd在此，A是Cr、Mo、W、Fe、Os、Cu、Ni、Ag、V、Au，和它们的混合物;
D是B、Si、Al、Ge、P、As、Sb、Sn，和它们的混合物;
P的范围大约40至92;
a的范围大约0至40;和d的范围大约8至60，附带条件是P+a+d＝100
本发明的方法，也可以用具有下列分子式的阳极来进行Ptp Ee Ff在此，E是Cr、Mo、W、Fe、Os、Ir、Cu、Ni、Rh、Pd、Ag、Ti、Ru、Nb、V、Ta、Au，和它们的混合物;
F是B、Al、Ge、As、Sb、Sn，和它们的混合物;
P的范围大约40至92;
e的范围大约0至40;和f的范围大约8至60，附带条件是P+e+f＝100上述的金属合金可以是二元的或三元的，其中的Pt和D或F是必须有的，A或E是可供选择的。这里的“非结晶金属合金”一词，是指含有非结晶金属的合金，它们可以有一种或多种上述的非金属性元素。因此，非结晶金属合金也可以有多种非金属元素，如硼、硅、磷、砷、锗和锑等。这些元素几种理想组合有Pt/Si、Pt/Ge、Pt/Ge/Si、Pt/Ag/Si、Pt/B/Si、Pt/Ir/B、Pt/B、Pt/Sb、Pt/Ge/Al等。上述只是作为示例，并不受此限制。
这些合金可以用任何生产非结晶金属合金的标準技术制造。这样，任何物理或化学方法，如电子束蒸发法，化学和/或物理分解法、离子束、离子镀法、液体淬冷、R.F.溅射、D.C.溅射方法等可以采用。非结晶合金可以是固体、粉状或薄膜状，自由态或是附于底金属上。极微量的杂质。如O、N、C、S、Se、Fe和Ar等的存在对这些材料的制备和性能并无很大影响。仅仅这些材料制备或操作环境方面限是在这两个阶段温度必须比非结晶金属合金的结晶温度为低。
在此所述的非结晶金属合金，都是特别适用于底金属的镀层，而镀了合金的底金属，可用作产生卤素的阳极。至少一种理想的用作阳极的底金属是钛，当然也有其它合适的金属和非金属。底金属最初是用于非结晶金属合金基底，因此，它也可以是一种非导体，或是半导体。如下列的实例，用溅射的方法将涂层附着在基底上。涂层的厚度并不重要，可在很宽范围，如可高达100微米左右，还有，其它的厚度如果是符合实际需要的话，也不妨可使用。下面实例中所用的厚度大约3000
。
不难看出理想的厚度一些由阳极的制备方法决定，另一些由用途决定。自由状态或没有基底的阳极(如由液体淬冷来制造)，大约有100微米的厚度。此外，非结晶合金阳极的制备方法，把粉末状的非结晶合金，压成预先确定的形状，同时也可有足够厚度成为自由态。用溅射方法时，可以镀上相当薄的层，并正如上所述，有适合的基底维持住。这可理解为本发明所应用的既可以是有基底的或没基底的非结晶金属合金。如用的是很薄的涂层，支撑体就会方便，甚至必要，以保持牢固稳定。
不考虑非结晶金属合金的用途是，是作为镀层还是固体物，这些合金基本上是非结晶的。有关非结晶金属合金的“大致上”一词，是指金属合金至少百份之五十是非结晶的。正如X-射线衍射分析结果所示金属合金至少百份之八十非结晶是较好的合金。当然，百份之一百的非结晶成份，就一定是最好的。
在产生氯气的过程中，可以在阳极发生的特殊反应如下同样地，在相应地反应在阴极是，但并不限于
如上所述，在此所用的非结晶金属合金基本上对氯有100%的选择性(专注性)，而DSA物质，却只有97%的选择性。选择性增加有两个效果，第一，产生氯气的效率(以每单位输入电能计)几乎达到100%提交了3%或更好些，第二，因为氧气的份量极微，可以省去分离工序。
正如具有一般技术水平的人所了解的，氯化钠可用多种卤化物溶液代替，如氯化钾、氯化锂、氯化铯、氯化氢、氯化铁、氯化锌、氯化铜等等。除了氯之外，还有氯酸盐、高氯酸盐，或其它氯氧化物。同时，除了氯化物之外，还有其它的卤化物，及由此产生的其它产物。因此，本发明并不只局限于使用卤素溶液。
具有一般技术水平人员知道能用标準操作条件进行电解方法。这些条件包括，1.10至2.50伏特(SCE)的电压，及10至2000毫安/厘米2的电流密度。电解溶液(水溶液)一般pH值是2至4，克分子浓度一般大约1至4M。温度范围在0°至100℃，最好在60°至90℃。电解电池的形状对本过程进行不重要，因此，本发明对此无限制。
下述举例，用射频氩气溅射制备这两种铂基非结晶金属合金。使用的仪器，由溅射薄膜公司(Sputtered Films，Inc.)制造2吋研究用S-枪。众所周知，也可用DC溅射法。每一个举例，都是溅射的非结晶合金沉积在钛底金属上。
使用X-射线分析来测定每种合金的成份，实验证明，每种合金都是非结晶的;靶和基底的距离，每次都是大约10厘米。
标準的三电极电化学测试布局中安排两非结晶金属合金作为阳极。的依据是SCE;另一电极是一石墨反电极。在IM Na2SO4和4M NaCl(pH＝4.0)溶液获之直线扫描伏安测量图。测定出产生氯气区域的一般电流密度，结果列于表1。对照物，是多晶体铂金阳极，测量得到的电流密度也列于表1，以作比较。
表1伏安测量法得到的电流相对于电压结果对照物 1号试验 2号试验(多晶铂金) Pt75Si25Pt80B20E(v)aI(mA)bE(V)aI(mA)bE(V)aI(mA)b1.10 2.03 1.10 1.562 1.050 0.1561.15 6.72 1.15 5.312 1.075 1.1701.20 14.06 1.20 10.620 1.100 3.9101.25 22.03 1.25 16.250 1.125 8.7501.30 30.31 1.30 22.500 1.150 15.7801.35 39.06 1.35 28.430 1.175 23.1301.40 47.81 1.40 34.370 1.200 35.0001.45 55.94 1.45 40.310 1.225 42.5001.50 46.250 1.250 50.0001.55 52.500 1.300 62.6001.60 56.250a)伏特相对SCEb)电极面积＝1cm2
当非结晶Pt/Si阳极置于1M Na2SO4溶液时，阳极薄膜似乎是相当稳定。进行直线扫描伏安测量(0至1.8V，2mV/S)，阳极波，在+1.25V后，才急剧增加。电流与氧的产生有关，这在电极表面能很快观察到。
在4M NaCl溶液中直线扫描和循环伏安测量法都显示高电流密度，电流在+1.0V开始出现，而在Na2SO4溶液内，此时电流为零或低极;在+1.0V，可以看到电极的表面，有氯气产生。
由表1所示数值，可知在此例举的阳极，电催化效率和多晶体铂相差不多。但是，本发明的非结晶合金阳极耐腐蚀性却远胜这些已知的电极。
为了说明这种优势，四种不同阳极及例2中测定了腐蚀速度，对比的阳极包括钯;非结晶Pd/Si合金、非结晶Pd/Ir/Rh/P合金(由原先生等人测定两种合金)和Pd/Ir/Ti/Pd合金(原先生等人，用R.F.溅射法制备的)。这些阳极在880℃、4M NaCl溶液内在1000A/m2测定的有关的腐蚀速率列于如下表2中。腐蚀速率根据下列方程式计算，以μm/yr表示((T)μm)/((t)sec) × (3.15×107sec)/(I yr)在此，T是合金镀层开始时的厚度，t是全部侵蚀的时间(以秒计)。
表2 腐蚀速度阳极材料 腐蚀速度(μm/yr)Pd 100，000a-Pd80Si20a＞100，000
a-Pd41Ir30Rh10P19b4.0Pd40Ir30Ti10P2012.4a)原先生等人的Journal of Applied Electroch-emistry，13，295页(1983)。
b)原先生等人的Journal of Non-Crystalline Solids，54，85页(1983)。
c)溅射成的2000薄膜d)例2报导的a-Pd80Si20阳极数值是根据相对Pd的极化数值估计出来的。在Journal of Non-Crystalline Solids中报导的a-Pd41Ir30Rh10P19阳极最高耐蚀性材料。由表2可知，例2在所有已知金属和非结晶合金中具有最高的耐蚀性。
总的来说，尽管使用了在此例举的其中一种非结晶金属合金以及由氯化钠溶液如盐水和海水中释放出氯气，但具有一般技术水平的人会很容易知道使用本发明的方法，产生出其它含氯的化合物。同样，其它含卤化物的电解液来代替氯化钠溶液而获得各种产物。
可以理解，上述例子，是使具有一般技术水平的人，能够评价及实行本方法，但绝对不是表示，本发明的范围只限于这些。因为本方法的非结晶金属合金成份可在所公开的范围内变化。无论是特定的A、D、E或F成份，或是示例中二元和三元合金成份的相对数量，都不受到本发明限制。
因此，我们认为，可以容易地决定及控制这里所公开的任何变量，而不脱离所公开和叙述的发明精神。还有，本发明的范围还包括了在权利要求
范围内的各种修改和变化。
权利要求
1.由卤化物的溶液产生卤素的方法，包括的步骤是在置有铂基非结晶金属合金阳极的电解电池内，进行该溶液的电解，阳极的分子式是PtpAaDd在此，A是Cr、Mo、W、Fe、Os、Cu、Ni、Ag、V、Au和它们的混合物；D是B、Si、Al、Ge、P、As、Sb、Sn，和它们的混合物；P的范围大约40至92；a的范围大约0至40；和d的范围大约8至60，附带条件是p+a+d=100。
2.如权利要求
1方法，在此，该铂基非结晶金属合金阳极至少60%是非结晶的。
3.如权利要求
1方法，在此，该铂基非结晶金属合金阳极至少80%是非结晶的。
4.如权利要求
1方法，在此，该铂基非结晶金属合金阳极大约100%是非结晶的。
5.如权利要求
1方法，在此卤化物是氯化物。
6.如权利要求
5方法，电解该含氯化物的溶液，可由含氯、氯酸盐、高氯酸盐和其它氧化氯类等中得到所选的产物。
7.如权利要求
1方法，在此该卤化物溶液包括氯化钠溶液。
8.如权利要求
7方法，在此该阳极所产生的氯气基本上不含氧气。
9.如权利要求
1方法，在此该铂基非结晶金属合金阳极包括Pt和Si。
10.如权利要求
9方法，在此该铂基非结晶金属合金阳极包括Pt75Si25。
11.如权利要求
1方法，在此该铂基非结晶金属合金阳极包括Pt和B。
12.如权利要求
11方法，在此该铂基非结晶金属合金阳极包括Pt80B20。
13.如权利要求
1方法，在此该铂基非结晶金属合金阳极有具高达大约100微米的厚度。
14.如权利要求
1方法，在此电解是在1.10至2.50伏特(SCE)的电压范围，及10至2000mA/cm2的电流密度下进行。
15.如权利要求
1方法，电解在大约0°至大约100℃的温度范围内进行。
16.由卤化物的溶液产生卤素的方法，包括的步骤是在置有铂基非结晶金属合金阳极的电解电池内，进行该溶液的电解过程，阳极内分子式是Ptp Ee Ff在此，E是Cr、Mo、W、Fe、Os、Ir、Cu、Ni、Rh、Rd、Ag、Ti、Ru、Nb、V、Ta、Au，和它们的混合物;F是B、Al、Ge、As、Sb、Sn，和它们的混合物;P的范围大约40至92;e的范围大约0至40;f的范围大约8至60，附带条件是P+e+f＝100
17.如权利要求
16方法，在此该铂基非结晶金属合金阳极至少60%是非结晶的。
18.如权利要求
16方法，在此该铂基非结晶金属合金，至少80%是非结晶的。
19.如权利要求
16方法，在此该铂基非结晶金属合金，大约100%是非结晶的。
20.如权利要求
16方法，在此卤化物是氯化物。
21.如权利要求
20方法，电解该氯化物的溶液，可由含氯、氯酸盐、高氯酸盐、和其它氧化氯类中获得所选的产物。
22.如权利要求
21方法，在此该卤化物溶液包括氯化钠溶液。
23.如权利要求
21方法，在此，由该阳极所产生的氯气基本上不含氧气。
24.如权利要求
16方法，在此该铂基非结晶金属合金阳极包括Pt、Ir和B。
25.如权利要求
24方法，在此该铂基非结晶金属合金阳极包括Pt50Ir40B10。
26.如权利要求
16方法，在此该铂基非结晶金属合金阳极具有高达大约100微米的厚度。
27.如权利要求
16方法，在此电解是在1.10至2.50伏特(SCE)的电压范围，及10至2000mA/cm2的电流密度内进行。
28.如权利要求
16方法，电解是在大约0°至100℃的温度内进行。
专利摘要
由卤化物溶液产生卤素的方法，包括在置有铂基非结晶金属合金阳极电解池内电解该溶液，阳极分子式是Pt式中，A是Cr、Mo、W、Fe、Os、Cu、Ni、Ag、V、Au，和其混合物；E是Cr、Mo、W、Fe、Os、Ir、Cu、Ni、Rh、Pd、Ag、Ti、Ru、Nb、V、Ta、Au，和其混合物；D是B、Si、Al、Ge、P、As、Sb、Sn，和其混合物；F是B、Al、Ge、As、Sb、Sn，和其混合物；p约为40至92；a或e约为0至40；而d或f约为8至60，条件是p+a+d＝100或p+e+f＝100。
文档编号C25B1/00GK85104212SQ85104212
公开日1986年8月27日 申请日期1985年6月1日
发明者哈里斯, 格拉塞尼, 坦·霍维, 沃德 申请人:标准石油公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan