专利名称:使用铂基非结晶金属合金氧阳极改进电解方法
本发明是关于非结晶金属阳极的使用，它们在电解池内具有导电性，因此，可以用于电过滤、产生氧气等等。由于非结晶。金属阳极具有机械性、化学性、及电学特性的独特组合性，使它们特别适用于新的开发应用，因此在近年来十分受到重视。非结晶合金物质具有因成份而变化的特性、高硬度、强度、韧性、软磁性及铁电性、高耐腐蚀性、高耐磨性、非一般的合金成份，及强的耐辐射破坏能力。这些特点对低温焊接合金、磁存储器、强场超导体装置及电源变压器铁心的软磁性物质等方面的应用，都是很理想的。
由于它们具有耐腐蚀性，这里公开的非结晶金属合金特别适用于含氧阳极。其它作为电极的应用，包括用于铜和锌的电解冶金法中的阳极;用于燃料电池;用于污水处理;及如生成频那醇有机反应，和有机化合物的电化学氟化作用。这些合金也可以用于可渗透氢的薄膜。
非结晶合金材料具有独特组合，是由非结晶材料的不规则原子结构造成的，这种结构可以保证物质化学均匀性，并且无所知的结晶材料有限的性能所产生出来的缺点。
一般来说，非结晶材料是熔化状态的物质迅速冷却而形成的。是在大约每秒钟106℃的速度下进行冷却。具有这种冷却速度方法，包括液态溅射，真空蒸发等离子喷雾和直接淬冷。液态淬冷是最成功的有结济价值方法，因为已知道有多种合金，可以用这种技术制成如薄膜、带状和线状各种形态。
美国专利3856513叙述了一种由熔体的直接淬冷所获得的新的金属合金成份，同时也有对这过程一般讨论。该份专利描述了如何把一个熔点以上温度的合金，骤冷，制造磁性非结晶金属合金。把金属熔流送进两个室温下转动的轧辊的压辊间隙。淬冷的金属，形成带状;X-射线衍射测量显示，它基本上是非结晶的，具有可塑性，抗拉强度大约350000磅/英吋2(2415MPa)。
美国专利4036636叙述的，是铁、或钴和硼的二元非结晶合金。要求权项是非结晶合金是用一真空溶铸法成形，在此把熔化的合金由一小孔喷出，射往部份真空压(汞柱高100×10-3毫米)的转动中的辊轴。此等非结晶合金形成连续不断的薄带，并表现出具有高机械硬度和可塑性。
美国专利4264356公开了一些非结晶超导体玻璃状合金，它们是由一类或多类ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB或ⅧB过渡金属元素、及一种或多种准金属组成。如B、P、C、N、Si、Ge或Al等。说明这些金属可用于强场超导磁物质。
上述的非结晶金属合金，并还没有提出可以用于电解过程的电极，这是与本发明的合金的用法不相同的。关于由氯化钠溶液产生氯气的过程制备一定的钯一磷基金属合金在美国专利4339270有所叙述。它公开了包含有原子百分数10至40的磷和/或硅，原子百分数60至90的两种或两种以上的钯、铼、和铂的几种三元非结晶金属合金。附加的元素有钛、锆、铌、钽和/或铱。这些合金都可以用作电解中电极，同时，该专利也报导了合金电极在卤族溶液中电解的高耐腐蚀性。
M原、K桥本、T升本等三个专利权人，对这些合金的阳极特性作了研究，并且在各期刊报导过其中一篇名为“非结晶Pd-Ti-P合金在NaCl溶液内的阳极化现象”，见于Electrochimica Acta，25，第1215-1220页(1980)，描述了磷和钯的碎片，在温度升高时形成了钯磷化物，再把它和钛熔合，接着，用转动轮(rotating wheel)方法，把形成合金制成10至30微米厚度的薄带。
应用电化学期刊(Journal of Applied Electrochemistry)，13，第295-306页(1983)的“含有釕、銠、铱或铂的非结晶三元钯-硫合金在热的浓缩氯化钠溶液内的阳极特性性”，描述了题述的合金，它们也是用转动轮方法由熔态制造的。钯-硅合金制备出来及评价过，但是发觉它们不适宜用作阳极。所报导的合金都有较高的耐腐蚀性，较高的氯活度和比DSA低的氧活度。
非结晶固体期刊(Journal of Non-Crystalline Solids)54，第85-100页(1983)的“无定形钯-铱-磷合金在热的浓缩氯化钠溶液内的阳极特性”，描述了用同样转动轮方法制备的合金;报导又说，这些合金都同样具有中等程度的耐蚀性、高的氯活度，和低的氧活度。
作者们发现这些合金的电催化选择性明显地比由釕的混合氧化物和金属钛为主的钛所构成的已知尺寸稳定阳极(DSA)，要高DSA的缺点是氯化钠的电解并不对氯具有完全的选择性，并会产生出一些氧气。这些所谈到的这些合金，生成氧气的活度都比DSA为差。
下述三个在先的美国专利都叙述了一些尺寸稳定的阳极。美国专利3，234，110介绍了一种阳极，是由钛或钛合金芯组成。至少部份附有氧化钛的涂层，另再附有一层贵金属。例如是铀、铑、铱、或它们的合金的镀层。
美国专利3，236，756披露的电极包含一个钛芯，上面镀了铂铂和/或铑的多孔层，及在这镀层的多孔地方，有一层氧化钛。
美国专利3，771，385论述的电极，是由一个金属薄膜的芯组成，金属包括钛、钽、锆、铌、钨等，外层涂有至少下类中一种铂金属氧化物，这类金属包括铂、铱、铑、钯、钌和锇。
上述三类的电极应用在电解过程中，不过它们本发明的阳极不同，因为它们都不是非结晶金属。因此，虽然有现有技术中非结晶金属合金，却没有人提出使用铂基非结晶合金于电过滤和产生氧气等过程。这里披露的特殊合金，都有极佳的耐蚀性，对于氯也有100%的选择性。
本发明是用氧阳极来改进电解方法，该改进包括使用铂基非结晶金属合金氧阳极来进行电解过程，其分子式
在此。A是Cr、Mo、W、Fe、Os、Ir、Cu、Ni、Rh、Pd、Ag、Ti、Ru、Nb、V、Ta、Au，和它们的混合物;
D是B、C、Si、Al、Ge、P、As、Sb、Sn，和它们的混合物p的范围是大约40至92;
a的范围是大约0至40;和d的范围是大约8至60，附带条件是
p+a+d＝100使用氧阳极的电解方法，包括了电过滤法、电镀锌法、电冶金法、污水处理、产生氧气等。已经发现，使用一定的非结晶金属合金作为氧阳极，可以改进的方面，如提高阳极的耐蚀性。更正确来说，这种改进是在一电解池内，使用铂基非结晶金属合金氧阳极来进行电解，此阳极的化学式是PtpAa Dd在此，A是Cr、Mo、W、Fe、Os、Ir、Cu、Ni、Rh、Pd、Ag、Ti、Ru、Nb、V、Ta、Au，和它们的混合物;
D是B、C、Si、Al、Ge、P、As、Sb、Sn，和它们的混合物;
p的范围是大约40至92;
a的范围是大约0至40;和d的范围是大约8至60，附带条件是P+a+d＝100更準确地说，本发明的非结晶金属合金氧阳极，包括那些A是Cr、Mo、W、Fe、Os、Cu、Ni、Ag、V、Au和它们的混合物，D如上述或D是B，Al、Ge、As、Sb、Sn和它们的混合物。及A是如上通用化学式所定义的。
上述的金属合金可能是二元的或三元的，其中的Pt和D是必要的。A可供选择。这里的“非结晶金属合金”一词，是指含有非结晶金属合金的合金，它们也可以含有一或多种前述的非金属性元素。因此，非结晶金属合金也可以含有多种非金属元素，例如是硼、硅、磷、砷、锗和锑等。理想的元素组合，有Pt/Si、Pt/Ta/Si、Pt/Ge、Pt/Ge/Si、Pt/Ag/Si、Pt/B/Si、Pt/Ir/Si、Pt/Ir/B、Pt/B、Pt/S、Pt/Pd/Si和Pt/Ge/Al。上述仅为举例，但并不受此限制。
本发明的一部份在使用这些合金作氧阳极时，已发现合金的结晶粗和非结晶相间，有耐蚀性和电化学性方面的区别。举例说，在我们实验时，观察到对于氧气、氯气、氢气析出有不同过电位特点，欠电位电化学吸收氢气的不同，及阳极偏压下有不同的耐蚀性等。
可以用任何制备非结晶金属合金的标準技术求制造这些合金。因此，任何化学和/或物理方法，例如是电子束蒸发法，化学分解和/或物理分解法、离子束、离子镀法、液态淬冷、RF溅射、DC溅射过程等。非结晶合金可以是固体一粉末或薄膜状、自由状态或附在底金属上。各极微量的杂质，例如是O、N、C、S、Se、Te和Ar等的存在，对这些物质的制备和性质，并无严重影响，制备或控制这些材料的唯一环境条件限制，是这两个程序温度都要比非结晶金属合金的结晶温度为低。
这里所公开的非结晶金属合金，都是特别适于底金属的镀层，镀上了合金的底金属，可用于各种电化学过程的氧阳极。虽然商业兴趣可能只集中在阴极所发生的某一过程，而氧阳极只是平衡整个反应，耐蚀性并且在应用传统阳方法方面明显改进是降低能量消耗。
理想的阳极底金属，包括了钛、铌、钽、和锆，不过，其它的金属或非金属也合用。底金属的主要作用是维持住非结晶金属合金，因此，它也可以是一种非导体，或是半导体。如下面例子所述，用溅射的方法把涂层快速附着在底金属上。附层的厚度并不重要，差别可以很大，如可达100微米左右，还有，其它的厚度如果是符合实际需要的话，也是可以使用的，下面例子厚度，大约3000
。
理想的厚度一一些是由阳极的制备过程决定，另一些是由其应用决定。因此，一个自由状态或没有支撑物的阳极(像由液体淬冷制造的)，大约有100微米的厚度。此外，非结晶合金阳极的制备方法，也可以是把粉末状的非结晶合金，压成预先确定的形状，同时有足够厚度以形成自由态。应用溅射方法，可以镀上相对薄的镀层并且如上所述，有适宜的底金属支持。因此，大家应该明白的，本发明所应用的事实上阳极是有或没有支持的非结晶金属合金。如果使用的是很薄的涂层，支持体会很方便，或甚至有必要用到，以保持结构稳固。
不管非结晶金属合金的用途是什麽，是作为镀层还是固体产品，这些合金基本上是非结晶的。这里有关非结晶金属合金的“基本上”一词，是指金属合金有至少百份之五十是非结晶的。如果X-射线衍射分析显示出金属合金有至少百份之八十是非结晶的，这是较好的合金，当然，如果有百份之一百的无定形成份，必定是最好的合金。
以具有一般技术水平的人所熟知一般条件进行电解。这些条件包括，由1.10至2.50伏特(SCE)的电压，及10至2000mA/cm2的电流密度。电解溶液(水溶液)的一般pH是1至12，克分子浓度通常是大约0.25至4M。温度范围可以是在0°至100℃之间，最好是在20°至70℃之间。电解电池的形状对本过程并不重要，因此，无限制要求。
下述的实例，使用了无线电频率氩气溅射来制备9种以铂为基非结晶金属合金。用到的仪器，使用溅射薄膜公司(SputteredFilms，Inc.)生产的2吋研究用S-枪。如众所周知，也可应用DC溅射法。对于一个实例。把钛底金属置于适当位置，来接受溅射的非结晶合金的沉积。使用X-射线分析来测证每一合金的成份，实验证明，每一合金都是非结晶的;靶和底金属的距离，每次都是大约10厘米。
接着，在一个0.5MH2SO4和0.5MNa2CO3溶液(pH6)的标準的两电极电化学试验，以非结晶金属合金作为氧阳极。在这些实验中，使用10mA/cm2的电流，温度是25℃。测量这些非结晶合金阳极在一有代表性的+1.7V电位(比较SCE)的电流一电位曲线，和产生氧气有关的电流密度结果列于表1。1号例中表示的，是用来比较的多晶铂的电流密度。在比较这些数值后，可以见到非结晶合金阳极是与多晶铂不同，各个非结晶合金阳极也有所不同。
表 1无定形金属合金氧阳极的电流密度例子号码 电极 在1.7V的I(mA)(比对SCE)1 多晶铂a7.192 Pt80Si206.563 Pt75Si2512.504 Pt65Si352.195 Pt75Ge2510.446 Pt48Ag32Si208.757 Pt72Ir8Si2011.258 Pt80B2011.259 Pt80Sb205.47
10 Pt70Ge15Al1539.20a是对比物上述的例子，表示了至少一种电解过程这种新型铂基非结晶金属合金氧阳极，可以注意到，表1所列举的大部分氧阳极。电流密度都是等于或是大于多晶铂，所列的有些数值高达3.5至5.5倍(例7和例10)。当电流密度低于多晶铂时，改变相对的原子百分比来提高数值，就像例2、例3和例4表示的Pt/Si合金阳极一样。另外，在操作多个月后测量第2号例。仍没有发现电极有分解的现象。
总括来说，虽然本文已列举出多种非结晶金属氧阳极，但是具有一般技术水平的人，实际上仍然可以找到其它非结晶金属合金取代，差不多在所需要氧阳极的电解过程。
大家应明白上述举例，主要是能使具有一般技术水平的人用这些有代表性实例，能够估价本发明，但它们却绝不是表示本发明的范围只限于这些。因为用于本发明所应用的非结晶金属合金氧阳极成份可以在整个说明书公开的范围内加以变化，在此既不是A或D特殊成份，又不是示例的二元和三元合金的相对数量，都不认为是本发明所限制范围。
另外，当这些合金是用溅射技术来制备时，是把合金这种技术沉积在一金属基质如钛之上一种有利手段，大家应该明白到，溅射和在底金属上加上涂附层方法，都不受到本发明的限制，因为氧阳极可以用其它方法制备，或拥有其它形态。
因此，可以认为，可以容易地决定及控制这里公开的任何变化，而仍然不脱离本发明的实质。还有，本发明的范围还包括所附的权利要求
范围内的各种修改和变化。
权利要求
1.使用氧阳极改进的电解方法，这改进所包括的步骤是在铂基非结晶金属合金氧阳极电解电池内进行电解方法，阳极的化学式是在此A是Cr、Mo、W、Fe、Os、Ir、Cu、Ni、Rh、Pd、Ag、Ti、Ru、Nb、V、Ta、Au和它们的混合物；D是B、C、Si、Al、Ge、P、As、Sb、Sn和它们的混合物；P的范围大约40至92；a的范围大约0至40；和d的范围大约8至60，附带条件是P+a+d=100
2.如权利要求
1所提出的改进电解方法，在此铂基非结晶金属合金氧阳极中，至少50%非结晶的。
3.如权利要求
1所提出的改进电解方法，在此铂基非结晶金属合金氧阳极中至少80%非结晶的。
4.如权利要求
1所提出的改进电解方法，在此铂基非结晶金属合金氧阳极大约100%非结晶的。
5.如权利要求
1所提出的改进电解方法，在此氧阳极是由Pt和Si所组成。
6.如权利要求
5所提出的改进电解方法，在此氧阳极是由Pt85Si15组成。
7.如权利要求
5所提出的改进电解方法，在此氧阳极是由Pt80Si20组成。
8.如权利要求
5所提出的改进电解方法，在此氧阳极是由Pt75Si25组成。
9.如权利要求
5所提出的改进电解方法，在此氧阳极是由Pt70Si30组成。
10.如权利要求
5所提出的改进电解方法，在此氧阳极是由Pt65Si35组成。
11.如权利要求
1所提出的改进电解方法，在此氧阳极是由Pt、Ta和Si所组成。
12.如权利要求
11所提出的改进电解方法，在此氧阳极是由Pt55Ta10Si35组成。
13.如权利要求
1所提出的改进电解方法，在此氧阳极是由Pt和Ge所组成。
14.如权利要求
13所提出的改进电解方法，在此氧阳极是由Pt75Ge25组成。
15.如权利要求
1所提出的改进电解方法，在此氧阳极是由Pt、Ge和Si组成。
16.如权利要求
15所提出的改进电解方法，在此氧阳极是由Pt65Ge15Si20组成。
17.如权利要求
1所提出的改进电解方法，在此氧阳极是由Pt、Ag和Si所组成。
18.如权利要求
17所提出的改进电解方法，在此氧阳极是由Pt72Ag8Si20组成。
19.如权利要求
17所提出的改进电解方法，在此氧阳极是由Pt48Ag32Si20组成。
20.如权利要求
1所提出的改进电解方法，在此氧阳极是由Pt、B和Si所组成。
21.如权利要求
20所提出的改进电解方法，在此氧阳极是由Pt75B5Si20组成。
22.如权利要求
1所提出的改进电解方法，在此氧阳极是由Pt、Ir和Si所组成。
23.如权利要求
22所提出的改进电解方法，在此氧阳极是由Pt68Ir12Si20组成。
24.如权利要求
1所提出的改进电解方法，在此氧阳极是由Pt和B所组成。
25.如权利要求
24所提出的改进电解方法，在此氧阳极是由Pt80B20组成。
26.如权利要求
1所提出的改进电解方法，在此氧阳极是由Pt和Sb所组成。
27.如权利要求
26所提出的改进电解方法，在此氧阳极是由Pt80Sb20组成。
28.如权利要求
1所提出的改进电解方法，在此氧阳极是由Pt、Pd和Si组成。
29.如权利要求
28所提出的改进电解方法，在此氧阳极是由Pt40Pd40Si20组成。
30.如权利要求
1所提出的改进电解方法，在此氧阳极是由Pt、Ge和Al组成。
31.如权利要求
30所提出的改进电解方法，在此氧阳极是由Pt70Ge15Al15组成。
32.如权利要求
1所提出的改进电解方法，在此氧阳极是由Pt、Ir和B所组成。
33.如权利要求
32所提出的改进电解方法，在此氧阳极是由Pt60Ir20B20组成。
34.如权利要求
1所提出的改进电解方法，在此铂基无定形金属合金氧阳极，有可以高达100微米的厚度。
35.如权利要求
1所提出的改进电解方法，电解是在1.10至2.50伏特(SCE)的电压范围，及10至2000mA/cm2的电流密度进行。
36.如权利要求
1所提出的改进电解方法，电解是在0°至100℃的温度范围进行。
37.如权利要求
1所提出的改进电解方法，在此A是Cr、Mo、W、Fe、Os、Cu、Ni、Ag、V、Au和它们的混合物。
38.如权利要求
1所提出的改进电解方法，在此D是B、Al、Ge、As、Sb、Sn和它们的混合物。
专利摘要
使用氧阳极的改进电解的方法，这个改进方法包括在铂基非结晶金属合金氧阳极电解电池内进行电解过程，这阳极的化学式是Ptp的范围是大约40至92；a的范围是大约0至40；和d的范围是大约8至60，附带条件是p+a+d＝100
文档编号C25B11/04GK85104175SQ85104175
公开日1986年8月27日 申请日期1985年5月30日
发明者哈里斯, 格拉塞尼, 坦霍维, 沃德 申请人:标准石油公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan