专利名称：液氮温区超导合金及其制备方法
技术领域：
本发明是关于一种低温超导合金材料以及制备这种材料的方法。
世界上第一位发现超导体的科学院是荷兰的昂尼斯教授，他发现的第一个超导体是水银，并测出其转变温度为4.2K，截止到1985年底人们已经制造出上千种超导体，其中转变温度最高的铌三锗也只有23.2K，这就是说超导体的使用都要在液氦温区(4.25K附近)进行的。世界上现有200多个实验室进行低温超导材料的研究，瑞士科学家最近在Z.Phys. Condensed Matter Vol64 Pl98(1986)发表文章，认为在Ba-La-Cu-O系统中有可能有高Tc的超导性，并叙述了用Ba、La、Cu三种元素的硝酸盐的水溶液与草酸共沉淀，在低氧高温度下反应而制备，而且他们认为只有这种方法可行。但是这种方法工艺复杂，化学成份偏差较大，所制备出的超导体转变温度低，至今瑞士科学家并未做出在液氮温区超导合金和未见世界上公开报道液氮温区下的超导合金及公布它的制备方法。
超导性是指在非常冷的状态下物体电阻完全消失的现象。部分金属及上千种合金和化合物都有超导电性。如果物体在某一温度下电阻完全消失，那么把这种物体做成电缆它将没有任何电能损耗，将对社会产生巨大的效益，这是多年来人们梦寐以求的。但要把超导体投入实际应用，还需要解决一系列关键问题，其中提高超导体的超导转变温度是重要的先决条件。在人们发现的上千种超导体中，其转变温度最高的铌三锗也只有23.2K，那么这意味着超导体的使用都要在液氦的温区进行，因而需要许多极低温设备和技术，价格昂贵，大大地限制了超导体的应用。本发明的目的是为了提供一种在液氮温区的超导合金，克服超导合金只能用液氦做冷却剂的缺点，从而使超导体的应用大大前进了一步。本发明的另一目的是提供一种易于操作、工艺简单、设备低廉的直接烧结法来制备液氮温区超导合金。
本发明是以Ca、Sr、Ba、Cu、Ag、La、Y、Sc八元素的相应的氧化物如CuO、CaO、BaO、Y2O3、La2O3、Sc2O3、Ag2O、SrO或者该元素相应的硝酸盐或碳酸盐如Ba(NO3)2、BaCO3等为原料，按BxRe5-xT5O5(3-g)其中B＝Ca;Sr;Ba;Re＝Y;La;Sc;T＝Cu;Ag;X＝0.1～0.9，y＝0.01～0.75配比经直接烧结法。制备出液氮温区的超导合金，本发明的液氮温区的超导合金起始超导转变温度为110K，中点转变温度92.8K，零电阻温度78.5K，转变宽度为4K。
本发明采用直接烧结法制备液氮温区的超导合金，选用市售的，一般纯度为99.99%和分析纯以上的Ca、Sr、Ba、Cu、Ag、La、Y、Sc的氧化物或硝酸盐或碳酸盐按BxRe5-xT5O5(3-g)式子进行任意的组合配料，其中B＝Ca、Sr、Ba;Re＝Y、La、Sc;T＝Cu、Ag;X＝0.1～0.9，y＝0.01～0.75，可以组合成Ca-Y-Cu-O合金，也可以组成Sr-La-Cu-O，也可以组成Sc-La-Ag-O，也可以组成Ca-La-Cu-O共18种。按所选择的组分称好料，用玛瑙研钵充分研磨混合均匀，将粉末放入金属模具中压实压成一定形状，放入耐火材料的坩埚中，如铂金、氧化铝、石英、也可以不压成块直接放入耐火坩埚中，再将已装配好料的坩埚放到大一号耐火材料坩埚中去，这主要为了使样品周围温度均匀，并容易控制气氛。下一步把装配好的这套坩埚置于管式或箱式电炉中，以35℃-200℃/小时的升温速率升温，当温度达到900℃-1400℃时恒温3-6小时进行固态反应，恒温是为了使其反应充分。然后使炉温冷却到室温，取出样品研磨半小时，再装入耐火坩埚内升温到900-1400℃恒温三小时进行再烧结，即可得到液氮温区超导合金。另外在两次分段烧结过程中炉内充以惰性气体(N2，A
)或氧化或还原气氛(H2，CO2等)，充气的流速为0-500ml/分钟，或者充空气或缺氧气氛(＜10-2乇)。
本发明的液氮温区超导合金超导转变温度很高，在110K。该合金在室温，空气中，液氮中都非常稳定。由于具有很高的转变温度，这样就可以用液氮代替液氦作超导冷却剂，效率可提高20倍，而成本只有液氮的十分之一，从而为超导的应用大大地向前推动了一步。本发明制备方法简单，成本低，操作方便，易于大规模推广，并且制备出的样品性能优良，重复性好。
实施例一、选择Ba0.5Y4.5Cu5O5(3-g)配比，用市售99.99%的Ba(No3)20.3269克，Y2O31.2707克和CuO 0.9947克，为原料，用玛瑙研钵研磨混合半小时，将粉末放入模具中压实成块后，放入白金坩埚内，再将白金坩埚放入氧化铝坩埚中，把装好料的氧化铝坩埚置放自制的管式电炉中，分段升温，先以150℃/小时速度升温到1000℃，恒温三小时使其进行固态反应，然后随炉温冷却到室温，将样品取出再经研磨，研磨半小时后把样品放入白金坩埚内烧结温度为1000℃下恒温3小时，即可得到Ba-Y-Cu-O的液氮温区的超导合金。
实施例二、选择Ba0.5La4.5Cu5O5(3-Col)配比，用市售分析纯Cu(NO3)2·3H2O4.832g，Ba(NO3)20.523g，La(NO3)3·6H2O15.588g为原料混合均匀后，装入白金坩埚在真空干燥器中200℃和400℃分别加热2小时去结晶水，然后把干燥后的粉末放入玛瑙研钵中，充分研磨后放入白金坩埚中，在自制的管式炉中分段升温。先以150℃/小时的速度升温到900℃恒温3小时，使其进行固态反应，然后随炉冷却到室温。将样品取出再经研磨，研磨半小时后，将粉末放入模具中压压实成型后再放在白金坩埚中以同样的方法烧结即可得到Ba-La-Cu-O的液氮温区的超导合金。
实施例三、选择Ba0.51La4.49Cu5O5(3-0.01)配比，用市售的分析纯Cu(NO3)2·3H2O 4.74g，Ba(NO3)20.52g和La(NO3)·6H2O 7.6g为原料，工艺过程同例二，也得到了Ba-La-Cu-O的液氮温区超导合金。
实施例四、选择Sr0.5La4.5Cu5O5(3-0.7)配比，用市售高纯Sr(NO3)20.532克，La(NO3)3·6H2O9.841克，Cu(NO3)2·3H2O6.07克为原料，混合均匀后，放入白金坩埚中，在500℃焙烧2小时，然后把干燥的粉末放入玛瑙研钵中充分研磨后，放入白金坩埚中在每分钟100毫升的氩气流中，900℃烧结2小时，进行固态反应，然后随炉冷却，将产物再次研磨，压成园片后，再放入白金坩埚中，以同样的方法烧结1小时，即可得到Sr-La-Cu-O的液氮温区的超导合金。
权利要求
1.一种液氮温区超导合金，其特征在于由BxRe5-xT5O5(3-y)组成，其中B=Ca；Sr；Ba；Re=La；Y；Sc；T=Cu；Ag；X=0.1～0.9，y=0.01～0.75其合金具有110K超导转变温度，中点转变温度为92.8K，零电阻温度为78.5K，转变宽度为4K。
2.一种制备液氮温区超导合金的直接烧结方法，其特征在于按BxRe5-xT5O5(3-g)其中B＝Ca;Sr;Ba;Re＝La;Y;Sc;T＝Cu;Ag;X＝0.1～0.9，Y＝0.01-0.75比例，称量八种元素的相应氧化物或硝酸盐或碳酸盐，经研磨、以充以惰性气体或氧化或还原气氛下分段二次烧结，在900℃-1400℃恒温3-6小时。
3.一种按权利要求2所述的制备液氮温区超导合金的直接烧结法，其特征在于所用的Ca、Sr、Ba、La、Y、Sc、Cu、Ag原料为该元素的氧化物为CuO、CaO、BaO、Y2O3、La2O3、Sc2O3、Ag2O、SrO或硝酸盐Ba(NO3)2、或碳酸盐BaCO3、其纯度为市售的99.99%以上的纯度原料。
4.一种按权利要求2所述的制备液氮温区超导合金的直接烧结法，其特征在于烧结炉中充以惰性气体指的是N2或Ar，或充以氧化或还原原气氛是指H2、CO2以0～500ml/分钟流速充气，或缺氧气氛是指真空度优于10-2乇。
5.一种按权利要求2所述的制备液氮温区超导合金的直接烧结法，其特征在于采用分段两次烧结，是指先将原料在900℃-1400℃下恒温3-6小时，当样品冷却到室温取出、研磨半小时后再放入耐火材料坩埚内升温到第一次所悉取的温度下恒温3-6小时。
6.一种按权利要求2所述的制备液氮温区超导合金的直接烧结法，其特征在于所用的耐火坩埚是铂金、石英、氧化铝坩埚。
全文摘要
本发明提供一种液氮温区超导合金材料。这种液氮温区超导合金是由B
文档编号C22C1/04GK1037365SQ8710099
公开日1989年11月22日 申请日期1987年3月2日 优先权日1987年3月2日
发明者赵忠贤, 陈立泉, 杨乾声, 黄玉珍, 陈赓华, 唐汝明, 刘贵荣, 崔长庚, 陈烈, 王连忠, 郭树权, 李山林, 毕建清 申请人:中国科学院物理研究所