专利名称:抗腐蚀的非晶态铁合金的制作方法
本发明是关于在酸性和碱性环境中均表现出极好抗腐蚀性能的含有非晶态铁的金属合金。
长期以来，金属腐蚀的趋势一直是人们所关注的事情。在本文中所使用的“腐蚀”一词指的是，金属由于化学过程或电化学过程被环境所破坏。人们已经研制出很多种晶态合金，这些合金根据不同的使用环境条件具有不同程度的抗腐蚀性。例如，不锈钢含有镍、铬和/或钼以增强其抗腐蚀性能。人们还知道，玻璃以及象铂、钯和钽这一类的金属在特定环境中具有抗腐蚀性。但是，这些材料的缺点是，它们不是完全抗腐蚀，并且它们的适用范围有限。例如，钽和玻璃在酸性环境中抗腐蚀，但是氟化氢和强碱溶液会使其迅速腐蚀。
人们已经知道，一般地说合金的抗腐蚀性能取决于表面膜的保护特性，这些表面膜通常是一层氧化物膜。实际上是一层腐蚀产物的膜起到了抵抗进一步腐蚀的屏障作用。
近年来，非晶态金属合金由于其独特的特性而引起了人们的注意。虽然大多数非晶态金属合金具有良好的机械性能，但是它们的抗腐蚀性能往往较差。人们一直在努力制造具有良好的机械性能与抗腐蚀性能相配合的非晶态金属合金。已经发现，金属一类金属二元非晶态合金加入了铬或钼这样的元素后其抗腐蚀性能得到改善(M.Naka et al，Journal of Non-Crystalline Solids，Vol.31，Pape 355，1979)。Naka等人指出，为了产生非晶态而以大的百分比加入的磷、碳、硼和硅这样一些类金属还影响了合金的抗腐蚀性。
T.Masumoto和K.Hashimoto发现，含有铬、钼、磷和碳的铁、镍和钴基非晶态合金在各种环境中表现出极好的抗腐蚀性(Annual Review of Material Science，Vol.8，Pape 215，1978)。他们把这归因于，在无晶界并且不存在大量其它晶体缺陷的均质、单相非晶态合金上迅速形成了一层具有高度保护作用的均匀的钝化膜。
R.B.Diegle和J.Slater指出，许多种由液相激冷凝固而制备的非晶态金属合金，比起按常规方法制备的同样一些晶态合金抗腐蚀性要好得多(Corrosion，Vol.32，Pape 155，1976)。科研人员把这一现象归因于三个因素结构，例如晶界和位错;
化学成分;
均匀性，包括成分起伏和沉淀物。
在下述文献中可以找到关于非晶态合金的腐蚀性能的详尽论述Glassy MetalsMagnetic，Chemical，and Struc tural Properties，Chapter 8，CRC Press，Inc.，1983。虽然在非晶态金属合金的抗腐蚀性能方面已经取得进展，但是只有少数合金在极端苛刻的酸性和/或碱性环境中极少腐蚀或不腐蚀，确实表现出这样的性能的这些少数合金，在其合金成分中使用了象钌这样的贵重材料，因而阻碍很多需要这些性能的应用。在非晶态金属合金领域中所缺少的是，在酸性和碱性环境中表现出高度抗腐蚀性的经济合金组合物。
因此，本发明的目的之一是提供在酸性和碱性环境中具有良好抗腐蚀性的非晶态金属合金组合物。
本发明的另一目的是提供成本低的这样的非晶态金属合金组合物。
本技术领域：
内的专业技术人员读了下面关于本发明的描述及所附的权利要求
就会明了本发明的这些目的和其它目的。
本发明是关于成分式为FeaCrbMcM′d的非晶态金属合金，式中M是选自Mo和Ta的至少一种金属;
M′是选自V、Ti、Zr、W和Nb的至少一种金属;
a的范围从约0.2至约0.8;
b的范围从0至约0.3;
c的范围从约0.2至约0.8;
d的范围从0至约0.8。
在本文中所描述的组合物基本上是非晶态金属合金。在这里关于非晶态金属合金使用了“基本上”一词，它表示通过X射线衍射分析表明这些金属合金至少是50%非晶态。优先选择的是，通过X射线衍射分析表明该金属合金至少是80%非晶态的，最好是大约100%非晶态。在本文中使用了“非晶态金属合金”(amorphous metal alloy)这一技术术语，它指的是含非晶态金属的合金，这些合金也可以含有微量非金属元素。
根据本发明，提供了在酸性和碱性环境中具有抗腐蚀能力的非晶态金属合金。这些非晶态金属合金由下面的成分式表示FeaCrbMcM′d
式中M是选自Mo和Ta的至少一种金属;
M′是选自V、Ti、Zr、W和Nb的至少一种金属;
a的范围从约0.2至约0.8;
b的范围从0至约0.3;
c的范围从约0.2至约0.8;
d的范围从0至约0.8。
铁是上述基本上非晶态金属合金中必不可少的元素。虽然一般情况下是含有铬的，但是在本发明的组合物中可以没有铬。a、b、c和d的优先选择的范围是a的范围从约0.2至0.7;
b的范围从0至约0.25;
c的范围从约0.2至约0.65;
d的范围从0.0至约0.5。
a、b、c和d的最佳范围如下a的范围从约0.3至约0.6;
b的范围从约0.0至约0.2;
c的范围从约0.2至约0.5;
d的范围从约0.0至约0.3。
本发明的非晶态金属合金组合物包括FeaCrbTac、FeaCrbMoc、FeaCrb(MoTa)c、FeaTac、Fea(MoTa)cZrd、Fea(MoTa)cTid和Fea(MoTa)c。
以上所列举的合金仅仅是示例性的，不应解释为对本发明的限定。在这里所指出的这些非晶态金属合金组合物与现有技术文献中声称抗腐蚀的大部分非晶态组合物不同，它们在酸性和碱性环境中均显示抗腐蚀性。此外，值得注意的是这些组合物不含有文献中所报导的类金属元素。但是，一般认为在这些非晶态金属合金组合物中，其它元素作为杂质存在予计不会明显削弱合金的抗腐蚀能力。因而，予计O、N、C、B、S、Se、Te、Si、Al、P、Ge、Sb、Sn、As和Ar这样一些微量杂质对于这些材料的生产和性能不会有严重损害。
要保证这些非晶态金属合金组合物具有所要求的抗腐蚀性能，保持非晶态的完整性十分重要，因此，不应使这些材料处于合金的温度可能达到或超过其晶化温度的环境。
在这里所报导的基本上非晶态金属合金可以以粉末、颗粒或薄膜的形式存在。这些合金可以单独存在，也可以与一个基体或其它材料连结在一起。可以在一个基体上提供非晶态金属合金的覆盖层以给予该基体材料以必要的抗腐蚀性能。这些非晶态金属合金作为覆盖层可以用于化学反应容器的内表面上，用于暴露于海水或其它强腐蚀性环境的结构金属上，以及用于输送酸性和/或碱性化学物质的管道和泵的表面上。这些非晶态金属合金，由于其固有的硬度，还可以加工成任何形状独立地在严酷的环境中使用。这些抗腐蚀的非晶态金属合金的其它用途对于本专业领域的技术人员是显而易见的。
本文中所报导的这些组合物可以采用合成非晶态金属合金材料的所有技术来制备。从而，可以使用电子束沉积、化学还原、热分解、离子束沉积、离子喷镀、液相激冷、RF和DC溅射这样一些物理方法和化学方法来产生这些组合物。
下面以实施例来说明本文中所报导的这些组合物的抗腐蚀性能。当然，这些实施例仅仅是用于说明的目的而不是用于限定本发明。
实施例下面的实施例将几种已有的抗腐蚀材料同根据本发明的几种有代表性的抗腐蚀非晶态金属合金进行比较。在这些实施例中，实施例1-10测试了文献中报导的几种非晶态组合物的抗腐蚀性，实施例11-15评价了几种晶态元素膜的抗腐蚀性，实施例16-23测试了几种本发明的非晶态金属合金组合物的抗腐蚀性。
实施例1-10以及16-23中的每一种非晶态金属合金都是采用在氩气中RF溅射制备的，使用了一个由Sputtered Films，Inc.公司制造的2″研究用S-枪。如所周知，也可以采用DC溅射来获得类似的结果。对于上述每一个实施例，设置了一个玻璃基片来接受溅射的非晶态金属合金沉积物。在每一种情况中，靶子与基片之间的距离为10Cm左右。用一个靠近沉积位置放置的石英晶体监测器测量每一膜的厚度。平均膜厚大约为2500埃。用一台Dektak Ⅱ(Sloan公司的商品名)验证膜的厚度。
然后，在5种严酷的外界环境中对这些组合物进行了试验-12当量浓度的Hcl，室温;
-6.49当量浓度的Hcl共沸混合物(108.5℃);
-在回流的6.49当量浓度的Hcl共沸混合物的蒸汽中;
-50/50(按重量)的KOH/H2O溶液，室温;
-回流的6当量浓度KOH溶液。
将进行试验的每一种材料的试样暴露于设定的各种环境中，暴露时间须足以测量腐蚀。在未检测到腐蚀的情况下，例如在实施例6、12、14和16-21中的情况，试样在试验条件下保持了4小时左右至大约48小时，实施例22和23是个例外，它们试验了大约189小时。试验结果列于表1中，表1根据从实际测量数据外推以毫米/年为单位报告了腐蚀速率。在没有进行试验的地方未给出数据;对于未表明抗酸性条件腐蚀的那些组合物，没有进一步进行在强碱条件下的抗腐蚀性试验。
由表中可以看出，在文献中列举出并在这里进行了试验的10种组合物中，只有实施例6中的Mo48Ru32B20经受住了5种腐蚀试验条件的腐蚀作用。这种组合物是由R.M.Williams等人报导的(Journal of the Electrochemical Society，Volume 131，pp.791-2794，1984)。不幸的是，该组合物的良好的抗腐蚀性能由于对于大部分用途来说其价格过高而被抵消。其它的对比材料，例如实施例10中的Ta75Si25和实施例12中的钽箔经受住了酸性环境的腐蚀，但是在强碱性环境中却未能保持住其完整性。
而根据本发明的组合物对于在强酸性和碱性环境中使用是理想的材料，它们实质上在任何条件下均不腐蚀。在根据本发明的8种组合物中，有4种未检测到腐蚀。实施例19中的组合物Fe60Cr10Mo30在6.49当量浓度的Hcl共沸混合物中试验时有轻微腐蚀，其腐蚀速率大约为0.12毫米/年，但是应强调指出，这一腐蚀速率低于文献中提出并且在同样的条件下进行试验的大部分组合物的腐蚀速率。实施例19中的组合物室温下在50/50的KOH/H2O碱性环境中未发生腐蚀。
实施例20中的Fe60Ta40室温下在50/50的KOH/H2O碱性环境中有轻微腐蚀，其腐蚀速率为0.125毫米/年左右，这一腐蚀速率与实施例10中的Ta75Si25和实施例12中的钽箔的腐蚀速率相比要低，后两者的腐蚀速率分别约为0.876毫米/年和0.26毫米/年。
实施例22和23在6.49当量浓度的Hcl共沸混合物(108.5℃)中试验了189小时，它们分别呈现了大约0.0046毫米/年和0.0073毫米/年的微小腐蚀速率。在这些条件下这样的腐蚀速率表明材料具有良好的抗腐蚀性。
由此可以看出，根据本文报导的组合物对于酸性和碱性环境均表现出良好的抗腐蚀性。一般地说，环境中含有强氧化性酸时，合金最好含有Cr和/或Ta，而环境是强碱性时，最好含有Cr和/或Mo。这些组合物是非晶态金属合金这一事实本身还表明它们的机械性能是比较好的，因而这些组合物在既需要抗磨蚀性能又需要抗腐蚀性能的环境中将是十分有用的。此外，这些组合物不需要使用贵重的或半贵重的金属，因而对于广泛的实际应用从经济上说是可行的。
尽管本文只举例说明了几种非晶态金属组合物，但本专业领域的技术人员很容易理解，在本文中所包含的其它非晶态金属合金也可以用来代替它们。
很明显，提供上述实施例是为了使本专业领域的技术人员能有一些典型实例，通过这些实例来评价本发明，这些实施例不应解释为对本发明范围的任何限定。由于本发明中所使用的非晶态金属的成分可以在说明书公开的整个范围内变化，因此，在本文中作为例子列举的合金中，具体的M或M′组分或这些组分的相对含量都不应解释为对本发明的限定。
此外，这些合金是采用一种在基体材料上沉积合金膜的有用的方法-溅射技术制备的，但是很显然，这种溅射方法或基体的覆层都不应解释为对本发明的限定，因为这些合金可以采用其它方法制备和具有其它形式。
可以认为，本文中所公开的任何变量，不违背在本文中公开并描述的发明的精神实质就可以容易地确定和控制。此外，本发明的范围应包括落在所附权利要求
范围内的所有改进和变种。
权利要求
1.具有下述成分式的非晶态金属合金FeaCrbMcM′d式中，M是选自Mo和Ta的至少一种金属，M′是选自V、Ti、Zr和W的至少一种金属，a的范围从约20%至约80%(原子%)，b的范围从0至约30%(原子%)，c的范围从约20%至约80%(原子%)，d的范围从0至约80%(原子%)。
2.根据权利要求
1的非晶态金属合金，其中a的范围从约20%至约70%(原子%)，b的范围从0至约25%(原子%)，c的范围从约20%至约65%(原子%)，d的范围从0至约50%(原子%)。
3.根据权利要求
1的非晶态金属合金，其中a的范围从约30%至约60%(原子%)，b的范围从0至约20%(原子%)，c的范围从约20%至约50%(原子%)，d的范围从0至约30%(原子%)。
4.根据权利要求
1的非晶态金属合金，其中所说的非晶态金属合金至少80%是非晶态的。
5.根据权利要求
1的非晶态金属合金，其中所说的非晶态金属合金大约为100%非晶态。
6.具有下述成分式的基本上非晶态金属合金薄膜FeaCrbMcM′d式中，M是选自Mo和Ta的至少一种金属，M′是选自V、Ti、Zr和W的至少一种金属，a的范围从约20%至约80%(原子%)，b的范围从0至约30%(原子%)，c的范围从约20%至约80%(原子%)，d的范围从0至大约80%(原子%)。
7.根据权利要求
6的薄膜，其中所说的膜厚度为2500埃左右。
8.包括基体及其上面的非晶态金属合金覆层的抗腐蚀材料，所说的覆层是具有下述成分式的基本上非晶态金属合金FeaCrbMcM′d式中，M是选自Mo和Ta的至少一种金属，M′是选自V、Ti、Zr和W的至少一种金属，a的范围从约20%至约80%(原子%)，b的范围从0至约30%(原子%)，c的范围从约20%至约80%(原子%)，d的范围从0至约80%(原子%)。
专利摘要
具有下述成分式，在酸性和碱性环境中表现出抗腐蚀性的非晶态金属合金组合物Fe
文档编号C22C38/14GK86105620SQ86105620
公开日1987年3月4日 申请日期1986年6月26日
发明者迈克尔·艾伦·坦霍弗尔, 理查德·斯科特·亨德森 申请人:标准石油公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan