铌钛铁合金的制备方法及铌钛铁合金的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种铌钛铁合金的制备方法及铌钛铁合金。该方法包括：（1）高温碳化，将高钛富铌渣、碳和第一溶剂在1550-1700℃熔化，然后保温还原冶炼，得到碳化物；以及（2）再氧化。本发明提出了“高温碳化-再氧化”冶炼铌铁合金的工艺，通过工艺的实施节约了成本，提高了金属回收率，实现了工业化生产，从而提高了资源利用率。
【专利说明】铌钛铁合金的制备方法及铌钛铁合金
【技术领域】
[0001]本发明为铁合金冶炼【技术领域】，特别是涉及一种高钛富铌渣生产铌钛铁的制备方法。
【背景技术】
[0002]铌是一种高熔点的稀有金属，其具有耐高温以及抗腐蚀的性能，另外其具有良好的导热性、可塑性、机械加工性能以及独特的电气性能，并且在添加很少量的情况下，具有显著改善添加对象性能的作用。因此，铌已成为现代工业和尖端技术中不可缺少的重要金属材料，被广泛应用于钢铁、石油化工、航天、核工业、信息工程和海洋工程以及电子、电器、超导、激光、医疗等领域。在军事工业、核能、航天等领域的铌新材料，特别引起世人注目，因此需要积极开发和利用。
[0003]对于含钛富铌渣冶炼铌铁合金的方法报道几乎没有，传统的铌铁冶炼工艺，多以不含钛富铌渣为原料，主要有“电炉冶炼”、“等离子炉冶炼”，而且多以金属还原剂、非石墨材质坩埚为主，但是，这些方法存在的显著问题就是成本高、能耗高。这对于我国建设节约型社会以及大规模生产是矛盾的。
【发明内容】
[0004]为了解决还原剂成本高、利用碳还原得不到铌钛铁合金的问题，本发明提出了“高温碳化-再氧化”冶炼铌铁合金的工艺，通过工艺的实施节约了成本，提高了金属回收率，实现了工业化生产，从而提高了资源利用率。
[0005]为了解决上述技术问题，本发明采用的第一技术方案是:一种铌钛铁合金的制备方法，该方法包括如下工序:
[0006]工序(I)高温碳化
[0007]将富铌渣、碳和第一溶剂在1500-170(TC (优选1650-170(TC )熔化，然后保温还原冶炼，得到碳化物；以及
[0008]工序(2)再氧化
[0009]先将铁鳞加入到工序(I)得到的碳化物中，在1550_1700°C (优选1650_1700°C )反应冶炼，然后保持温度1550-1700°C下加入第二溶剂，熔化后继续保温一段时间进行冶炼，得到铌钛铁合金。
[0010]本发明所用富铌渣是高钛富铌渣，即以重量计，%TiO2ANb2O5≥1.5的矿渣。
[0011]本发明所用铁鳞是指在钢材加工过程中，钢材表面受到氧化形成氧化亚铁层，该层剥落下来的鱼鳞状物，其成分为FeO。
[0012]前述的铌钛铁合金的制备方法，工序(I)高温碳化中，碳使用量为使富铌渣中Nb、Ti氧化物还原成碳化物,与Fe、Mn氧化物还原成金属的理论值用量之和的1.5-10倍(优选
1.5-3 倍)。
[0013]前述的铌钛铁合金的制备方法，工序(I)高温碳化中，第一溶剂是氧化钙，其添加量为调节碱度为[(%Ca0-1.47%F_)/%Si02]=1.5±0.5。这里的碱度是指调节富铌渣反应前的碱度。
[0014]前述的铌钛铁合金的制备方法，工序(I)高温碳化中，还原冶炼时间为1-20分钟(优选10-20分钟)。
[0015]前述的第一技术方案的铌钛铁合金的制备方法，工序(2)再氧化中，第二溶剂是氧化钙、氟化钙和氧化铝的混合物，质量比为(8-10): (2-4): (1-2)。
[0016]前述的第一技术方案的铌钛铁合金的制备方法，工序(2)再氧化中，铁鳞加入到碳化物中反应冶炼的时间为1-20分钟(优选4-8分钟);第二溶剂熔化后保温冶炼时间为1-20分钟(优选1.5-2.5分钟)。
[0017]前述的第一技术方案的铌钛铁合金的制备方法，工序(2)再氧化中，铁鳞加入量为生成碳化铌、碳化钛与铁鳞反应理论量的1-5倍(优选1.8-2.2倍)，第二溶剂加入量为富铌渣重量的 20-60wt% (优选 45-55wt%)。
[0018]本发明采用的第二技术方案，一种铌钛铁合金，该合金中Nb含量为l_70wt%，Ti含量为 l-75wt%，Nb/P > 100，P 含量为 < 0.05wt%, S 含量为 < 0.03wt%, Si 含量为 l_10wt%，Mn含量为l-70wt%，C含量为l-7wt%，以及余量Fe。
[0019]本发明米用的第三技术方案，一种银钛铁合金，由第一技术方案的方法制成。
[0020]前述的铌钛铁合金，该合金中Nb含量为l_70wt%，Ti含量为l_75wt%，Nb/P> 100，P含量为< 0.05wt%, S含量为< 0.03wt%, Si含量为l_10wt%，Mn含量为l_70wt%，C含量为l-7wt%，以及余量Fe。优选的，该合金中Nb含量为7-15wt%，Ti含量为8_15wt%，Nb/P >100，P 含量为 < 0.05wt%, S 含量为 < 0.03wt%, Si 含量为 4_6wt%，Mn 含量为 l_2wt%，C 含量为5-7wt%，以及余量Fe。
[0021]采用本发明的技术方案具有如下有益效果:
[0022]1.采用碳还原并控制温度的方法，保证了 Nb充分碳化，残留于埚底得到了富集，而且实现了铌和稀土的分离。
[0023]2.采用碳作为还原剂，降低了成本。
[0024]3.第一技术方案采用混合溶剂(第二溶剂)作为造渣剂，熔点低，流动性好，易于渣铁分离，而且可以循环使用。
[0025]4.实现了钛、铌、锰等有价元素的综合回收，其含铌I~70%，钛I~75%，Nb/P >100，铌收率达到50~95%。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]图1本发明铌钛铁合金的制备方法流程图。
【具体实施方式】
[0027]为充分了解本发明之目的、特征及功效，借由下述具体的实施方式，对本发明做详细说明。
[0028]本发明提出了“高温碳化-再氧化”冶炼铌铁合金的工艺，通过工艺的实施节约了成本，提高了金属回收率，实现了工业化生产，从而提高了资源利用率。
[0029]本发明“高温碳化-再氧化”所用设备为内衬石墨坩埚的感应炉，该设备是市售常规设备。
[0030]图1所示是本发明采用的一种【具体实施方式】的铌钛铁合金的制备方法流程图。下面结合图1，详细说明铌钛铁合金的制备方法。
[0031]一种铌钛铁合金的制备方法，该方法包括如下工序:
[0032]工序(I)高温碳化
[0033]将高钛富铌渣、碳和第一溶剂在1500-1700°C (优选1650_1700°C )熔化，然后保温还原冶炼，得到碳化物。碳使用量为使富铌渣中Nb、Ti氧化物还原成碳化物，与Fe、Mn氧化物还原成金属的理论值用量的1-5倍(优选1.5-3倍)。第一溶剂是氧化钙，其添加量为调节碱度为[(%CaO-l.47%r)/%Si02]=l.5±0.5。还原冶炼时间为1-20分钟(优选10-20分钟)。[0034]上述碳使用量按照Nb205+7C=2NbC+5C0、Ti02+3C=TiC+2C0、Fe0+C=Fe+C0、Mn0+C=Mn+C0反应方程式计算理论值用量。
[0035]本发明所用富铌渣是高钛富铌渣，即以重量计，％Ti02/%Nb205≥1.5的矿渣。例如，矿石经过选铁后的尾矿(未经过富集)，经过选择性还原-熔分后得到的矿渣，主要化学成份为 Nb2O5' FeO、SiO2, TiO2, SO2, P2O5> Mn。、CaO、BaO, Al2O3' CaF2、稀土氧化物(REO)，粒度 I ~5cm，满足 ％Ti02/%Nb205 ≥ 1.5。
[0036]在一个【具体实施方式】中，高钛富铌渣、碳(优选兰炭)和第一溶剂混合得到炉料，然后将混好的炉料放入中频感应炉内升温至完全熔化，然后在冶炼温度为1500~1700°C下还原冶炼1-20分钟(优选10-20分钟，更优选15分钟)。在这种情况下，炉料中的氧化铌、氧化钛、氧化硅、氧化亚铁、氧化锰被完全还原成金属或者碳化物，形成了高熔点的固溶体粘在埚底，而稀土不被还原，进入贫铌渣相。
[0037]工序(2)再氧化
[0038]先将铁鳞加入到工序(I)得到的碳化物中，在1550-1700°C反应冶炼，然后保持温度1550-1700°C (优选1650-1700°C)下加入第二溶剂，熔化后继续保温一段时间进行冶炼，得到铌钛铁合金。铁鳞加入量为生成碳化铌、碳化钛与铁鳞反应理论量的1-5倍(优选2倍)，第二溶剂加入量为富铌渣重量的20-60wt%。第二溶剂是氧化钙、氟化钙和氧化铝的混合物，质量比为(8-10): (2-4): (1-2)。铁鳞加入到碳化物中反应冶炼的时间为1-20分钟(优选4-8分钟)；第二溶剂熔化后保温冶炼时间为1-20分钟(优选1.5-2.5分钟)。
[0039]铁鳞加入量按照NbC+Fe0=NbFe+C0、TiC+Fe0=TiFe+C0反应方程式计算理论值用量。
[0040]本实施方式中，铁鳞与碳化物反应，生成合金和CO或CO2气体。合金与渣比重不同而分离，得到铌铁合金与末渣。
[0041]由上述方法得到的铌钛铁合金，该合金中Nb含量为l_70wt%，Ti含量为l_75wt%，Nb/P > 100，P 含量为 < 0.05wt%, S 含量为 < 0.03wt%, Si 含量为 l_10wt%，Mn 含量为l-70wt%, C含量为l-7wt%，以及余量Fe。优选的，该合金中Nb含量为7_15wt%，Ti含量为8-15wt%, Nb/P > 100，P 含量为 < 0.05wt%, S 含量为 < 0.03wt%, Si 含量为 4_6wt%，Mn 含量为l-2wt%，C含量为5-7wt%，以及余量Fe。采用上述方法，实现了钛、铌、锰等有价元素的综合回收，收率达到50~95%，产出贫铌稀土渣含稀土 I~80%。
[0042]下面通过具体的实施例来阐述本发明的方法的实施，本领域技术人员应当理解的是，这不应被理解为对本发明权利要求范围的限制。
[0043]实施例
[0044]各元素的分析方法：
[0045]高钛富铌渣：Nb205ICP_AES法（PE公司7300V) ；TFe化学容量法；FeO化学容量 法；Si02化学分光光度法；Ti02ICP-AES法（PE公司7300V) ；S红外碳硫仪(美国力可公 司LEC0-400) ;P化学分光光度法；MnO ICP-AES法（PE公司7300V) ；CaO化学容量法； A1203ICP-AES 法（PE 公司 7300V) ；RE0 ICP-MS (PE 公司 DRC-E)法；BaO ICP-MS (PE 公司 DRC-E)法。
[0046]合金：Nb和Ti ICP-AES法（PE公司7300V) ；Si化学分光光度法；Mn ICP-AES法 (PE公司7300V) ；C红外碳硫仪(美国力可公司LEC0-400) ；P化学分光光度法；S红外碳硫 仪(美国力可公司LEC0-400)。
[0047]实施例1
[0048]所用原料：
[0049]高钛富铌渣，主要化学成分为(wt%)：Nb2054. 08、TFel6. 75、Fe014. 16、Si0234. 13、 Ti029 . 96,SO. 84,P0. 033、Mn01. 34、Ca09. 73、BaOO. 99、A12030. 90、r0. 46、RE03. 74，粒度 1 ?
5cm。
[0050]兰炭：固定碳69. 98wt%、硫〈0. 9wt%、灰分 15. 50wt%、挥发分 17. 52wt%、粒度 0. 45 ?4mm。
[0051]第一溶剂氧化钙：Ca088.73wt%、Si02〈2. 0wt%、S〈0. 05wt%、P〈0. 05wt%o
[0052]第二溶剂B :氧化钙，氟化钙和氧化铝的混合物，氧化钙，氟化钙和氧化铝质量比 为9:3:1. 5。氟化韩、氧化招分析纯。
[0053]铁鳞：Fe09l.02wt%o
[0054]物料配比：高钛富铌渣300g，兰炭65g (使富铌渣中Nb、Ti氧化物还原成碳化物， 与Fe、Mn氧化物还原成金属的理论值用量的1. 8倍）具体计算如下：
[0055]按照Nb205+7C=2NbC+5C0、Ti02+3C=TiC+2C0、Fe0+C=Fe+C0、Mn0+C=Mn+C0 反应方程 式计算用碳量:300g渣中 Nb205 碳化需碳 4. 08 + (93X2+16X5)X7X 12X3=3. 87g，300g渣 中 Ti02 碳化需碳 9. 96+ (48+16X2)X3X12X3=13. 45g，300g 渣中 FeO 还原需碳 14. 16 + (56+16) X3X 12X3=7. 08g，300g 渣中 MnO 还原需碳 1. 34+ (55+16) X3X12X3=0. 68g。 所需碳合计25. 07g，按照固定碳含量69. 98%折算所需兰炭含量为25. 83 + 68. 98%=35. 83g。 本方案按照理论值的1. 8倍配加，为36. 91 X 1. 8=64. 49g，实际配料取65g。
[0056]第一溶剂180g，第二溶剂共150g，铁鳞75g (2. 0倍)。
[0057]具体计算如下：
[0058]300g 渣中 Nb205 碳化生成碳化铌为 4. 08+(93X2+16X5)X2X (93+12)X3=9. 66g, 300g 渣中 Ti02 碳化生成碳化钛为 9. 96+ (48+16X2) X (48+12) X3=22. 41g。按照 NbC+Fe0=NbFe+C0、TiC+Fe0=TiFe+C0反应方程式计算FeO用量：氧化Nb C需要FeO量 9. 66+ (93+12) X72=6. 62g ;氧化 TiC 需要 FeO 量 22. 41+ (48+12) X72=26. 89g,合计 26. 89+6. 62=33. 51g,按照铁鳞 Fe091. 02wt% 折算需要铁鳞 33. 51 + 91. 02%=36. 82g,本方案按 照理论值的2. 0倍添加，加入量为37. 77X2=73. 64g，取75g。
[0059]第一溶剂调节高钛富铌渣碱度为[(%Ca0-l. 47%F_) /%Si02]=l. 5±0. 5。[0060] 将上述高钛富铌渣，兰炭，第一溶剂混好，投入功率为lOOkw内衬石墨坩埚的中频 感应炉内，熔化，并在1650?1700°C内保温15min，所得到贫铌渣成分为（wt%) Nb2050. 32、 FeO < 0. 5、Si0226. 19、Ti02l. 25、Ca043. 75、FD. 89。[0061 ] 将铁鱗加入到一次冶炼后的祸中，待其完全反应后，加入弟_溶剂，溶化后 在 1650 ?1700 °C 内保温 2min,得到含 Nb8. 75wt%、P0. 065wt%、Ti8. 86wt%、Si4. 27wt%、 SO. 013wt%、Mnl. 18wt%、C6. 25wt%、Fe 余量，Nb/P=192. 3 的铌钛铁合金，铌回收率 80. 2%。末 渣成分（wt%) ：Nb205 < 0. l、Fe0 < 0. 5、Si021 5 . 74、Ti02l. 81、Ca068. 57、F6. 62。
[0062]实施例2
[0063]所用原料：
[0064]高钛富铌渣，主要化学成分为(wt%)：Nb2054. 08、TFel6. 75、Fe014. 16、Si0234. 13、 Ti029 . 96,SO. 84,P0. 033、Mn01. 34、Ca09. 73、BaOO. 99、A12030. 90、r0. 46、RE03. 74，粒度 1 ?
5cm。
[0065]兰炭：固定碳69. 98wt%、硫〈0. 9wt%、灰分 12. 50wt%、挥发分 17. 52wt%、粒度 0. 45 ?4mm。
[0066]第一溶剂氧化钙：Ca088.73wt%、Si02〈2. 0wt%、S〈0. 05wt%、P〈0. 05wt%o
[0067]第二溶剂：氧化钙，氟化钙和氧化铝的混合物，氧化钙，氟化钙和氧化铝质量比为 8:2:1。氟化f丐、氧化招分析纯。
[0068]铁鳞：Fe09l.02wt%o
[0069]物料配比：高钛富铌渣300g，兰炭55g(使富铌渣中Nb、Ti氧化物还原成碳化物，与 Fe、Mn氧化物还原成金属的理论值用量之和的1. 5倍)，第一溶剂180g，第二溶剂共135g，铁 鳞66g (1.8倍)。第一溶剂调节高钛富铌渣碱度为[(%Ca0-1.47%F_)/%Si02]=1.5±0.5。
[0070]将上述高钛富铌渣，兰炭，第一溶剂混好，投入功率为lOOkw内衬石墨坩埚的中频 感应炉内，熔化，并在1500?1700°C内保温15min，所得到贫铌渣成分为（wt%)Nb205 < 0. 1、 FeO < 0. 5、Si0225. 40、Ti020 . 79、Ca056. 58、F_l. 40。
[0071 ] 将铁鱗加入到一次冶炼后的祸中，待其完全反应后，加入弟_溶剂，溶化后在 1500 ?1700 °C 内保温 2min,得到含 Nb9. 78wt%、P0. 070wt%、TilO. 07wt%、Si5. 46wt%、 SO. 012wt%、Mnl. 13wt%、C6. 22wt%、Fe 余量，Nb/P=139. 71 的铌钛铁合金，铌回收率 78. 7%。 末渣成分（wt%) ：Nb205 < 0. l、Fe0 < 0. 5、Si021 3 . 38、Ti020 . 83、Ca067. 40、F6. 58。
[0072]实施例3
[0073]所用原料：
[0074]高钛富铌渣，主要化学成分为(wt%)：Nb2054. 08、TFel6. 75、Fe014. 16、Si0234. 13、 Ti029 . 96,SO. 84,P0. 033、Mn01. 34、Ca09. 73、BaOO. 99、A12030. 90、r0. 46、RE03. 74，粒度 1 ?
5cm。
[0075]兰炭：固定碳69. 98wt%、硫〈0. 9wt%、灰分 12. 50wt%、挥发分 17. 52wt%、粒度 0. 45 ?4mm。
[0076]第一溶剂氧化钙：Ca088.73wt%、Si02〈2. 0wt%、S〈0. 05wt%、P〈0. 05wt%o
[0077]第二溶剂：氧化钙，氟化钙和氧化铝的混合物，氧化钙，氟化钙和氧化铝质量比为 10:4:2。氟化韩、氧化招分析纯。
[0078]铁鳞：Fe091.02wt%。[0079]物料配比:高钛富铌渣300g，兰炭107g (3倍)，第一溶剂180g，第二溶剂共165g，铁鳞81g (2.2倍)。第一溶剂调节高钛富铌渣碱度为[(%CaO-l.47%F_)/%Si02] =1.5±0.5。
[0080]将上述高钛富铌渣，兰炭，第一溶剂混好，投入功率为IOOkw内衬石墨坩埚的中频感应炉内，熔化，并在1500~1700°C内保温15min，所得到贫铌渣成分为(wt%) Nb2O50.25、FeO < 0.5、Si0226.93、TiO2L 34、Ca053.89、F-1.29。
[0081 ] 将铁鱗加入到一次冶炼后的祸中，待其完全反应后，加入弟二溶剂，溶化后在1500 ~1700 0C 内保温 2min,得到含 Nb8.12wt%、P0.071wt%、Til0.89wt%、Si5.52wt%、S0.015wt%、Mnl.15wt%、C6.21wt%、Fe 余量，Nb/P=114.37 的铌钛铁合金，铌回收率 82.50%。末渣成分(wt%) =Nb2O5 < 0.UFeO < 0.5、Si0213.71、TiO20.87、Ca067.82、F-6.44。
【权利要求】
1.一种铌钛铁合金的制备方法，该方法包括如下工序: (1)高温碳化 将富铌渣、碳和第一溶剂在1500-170(TC (优选1650-170(TC)熔化，然后保温还原冶炼，得到铌钛碳化物；以及 (2)再氧化 先将铁鳞加入到工序(I)得到的碳化物中，在1550-1700°C (优选1650-1700°C)反应冶炼，然后保持温度1550-1700°C下加入第二溶剂，熔化后继续保温一段时间进行冶炼，得到铌钛铁合金。
2.根据权利要求1所述的铌钛铁合金的制备方法，其特征在于，工序(I)高温碳化中，碳使用量为使富铌渣中Nb、Ti氧化物还原成碳化物，与Fe、Mn氧化物还原成金属的理论值用量之和的1.5-10倍(优选1.5-3倍)。
3.根据权利要求1或2所述的铌钛铁合金的制备方法，其特征在于，工序(I)高温碳化中，第一溶剂是氧化钙，其添加量为调节碱度为[(%CaO-l.47%F_) /%Si02]=l.5±0.5。
4.根据权利要求1-3任一项所述的铌钛铁合金的制备方法，其特征在于，工序(I)高温碳化中，还原冶炼时间为1-20分钟(优选10-20分钟)。
5.根据权利要求1所述的铌钛铁合金的制备方法，其特征在于，工序(2)再氧化过程中，第二溶剂是氧化钙、氟化钙和氧化铝的混合物，质量比为(8-10): (2-4): (1-2)。
6.根据权利要求1或6所述的铌钛铁合金的制备方法，其特征在于，工序(2)再氧化中，铁鳞加入到碳化物中反应冶炼的时间为1-20分钟(优选4-8分钟)；第二溶剂熔化后保温冶炼时间为1-20分钟(优选1.5-2.5分钟)。
7.根据权利要求1，5或6任一项所述的铌钛铁合金的制备方法，其特征在于，工序(2)再氧化过程中，铁鳞加入量为生成碳化铌、碳化钛与铁鳞反应理论量的1.0-5.0倍(优选1.8-2.2倍)，第二溶剂加入量为富铌渣重量的20-60wt% (优选45_55wt%)。
8.一种铌钛铁合金，其特征在于，该合金中Nb含量为l-70wt%，Ti含量为l-75wt%，Nb/P > 100，P 含量为 < 0.05wt%，S 含量为 < 0.03wt%, Si 含量为 l_10wt%，Mn 含量为 l_70wt%，C含量为l-7wt%，以及余量Fe。
9.一种铌钛铁合金，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的方法制成。
10.根据权利要求9所述的铌钛铁合金，特征在于，该合金中Nb含量为l-70wt%，Ti含量为 l-75wt%，Nb/P > 100，P 含量为 < 0.05wt%, S 含量为 < 0.03wt%, Si 含量为 l_10wt%，Mn含量为l-70wt%，C含量为l-7wt%，以及余量Fe。
【文档编号】C22C27/02GK103498091SQ201310449614
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2013年9月27日 优先权日:2013年9月27日
【发明者】张志宏, 王小青, 刘玉宝, 赵二雄, 张先恒, 陈国华 申请人:包头稀土研究院