专利名称：适于低频用途的具有软磁特性的无定型合金的制作方法
本专利是申请于1992年12月23日，申请号为996，288的美国专利的继续申请。
本发明涉及无定形金属合金，特别是涉及基本上含铁、硼、硅和碳的无定形合金，这些合金应用于制造配电变压器和电力变压器用的磁心的生产。
无定形金属合金(金属玻璃)是缺乏长程原子有序的亚稳材料。这类材料的特点是其X-射线衍射图样具有漫散(宽)的强度极大，定量上与液体或无机氧化物玻璃所观测到的衍射图样相似。但是，当加热到足够高的温度，无定形合金就开始结晶，同时释放结晶热。与此对应，其X-射线衍射图样开始变为结晶材料所观测到的图样，即在图样中开始产生明锐的强度极大。这些合金的亚稳态与其结晶态相比有着明显的优点，特别是就合金的机械性质和磁性方面。
例如，在配电变压器的应用上，已经有了无定形合金商品，其总磁心损耗只有通常的晶态原子%Si-Fe晶粒取向钢的约三分之一。(可参见例如“Metallic Glasses in Distribution Transformer ApplicationsAn Update”，by V.R.V.Ramanan，J.Mater.Eng.，13(1991)pp.119-127)。考虑到单单美国就有大约三千万配电变压器，它们要用五十亿磅的磁心材料，则因为使用无定形合金于配电变压器磁心所带来的节能和与之相关连的经济效应是很大的。
无定形金属合金的生产一般是将合金熔体用本技术中各种常规方法加以快速冷却。“快速冷却”这个词常指至少约104℃/s的冷却速率;对大多数富铁合金，一般需要更高的冷却速率(105至106℃/s)才能抑制结晶相的生成，将合金聚冷为亚稳无定形态。可用于制造无定形合金方法的例子包括溅射或喷射沉积到(通常冷却的)基材上、喷射铸造、平面流铸造等。典型的做法是选择特定的组成，将粉状或粒状的所需元素(或者分解生成该些元素的材料，如硼铁、硅铁等)以所需的比例熔融和均匀化，然后将合金熔体按对于所选组分合适的冷却速率骤冷以形成亚稳态。
制造连续金属玻璃带最可取的方法是在Narasimhan提出的USP4，142，571(转让给Allied Signal Inc)被称为平面流浇铸的方法。该方法包括以下步骤(a)将一冷却物体的表面以一预定的速率(约每分钟100至2000米)纵向地在一喷嘴的孔前通过，该孔是个槽形的开口，由一对通常是平行的前缘所界定，此孔非常靠近冷却物体的表面，前缘与表面之间的间隙为约0.03至约1毫米。此槽形孔的长度方向一般垂直于冷却物体运动的方向。
(b)将合金熔体流通过喷嘴的孔压出，使其与运动着的冷却物体的表面接触，令合金熔体在其上面固化形成一连续的带。喷嘴槽形孔的较佳宽度为约0.1至1毫米，其第一个前缘的宽度至少与槽形孔的宽度相同，第二个前缘的宽度为槽形孔宽度的约1.5至3倍。按Narasimhan法生产的金属带的宽度可为7mm(或更窄)至150至200mm(或更宽)。USP4，142，571所述的平面流铸造法能够生产厚度由小于0.025mm至约0.14mm(或更厚)的无定形金属带，此厚度具体随所用合金组成、熔点、固化特性和结晶特性而异。
了解哪一些合金能经济地并大量地制成无定形以及了解无定形合金的性质，曾经是过去20年进行了很多研究的课题。针对什么样的合金较易制成无定形这个问题，人们所熟知的公开的专利是在H.S.Chen and D.E.Polk提出的USP Re32，925(转让给Allied-Signal Inc.，)，其中揭示了一类化学式为MaYbZc的无定形合金，式中M基本上是选自铁、镍、钴、铬和钒这一组金属，Y是选自磷、硼和碳这一组的至少一种元素，Z是选自铝、锑、铍、锗、铟、锡和硅这一组的至少一种元素，“a”表示的范围为约60至90原子%，“b”表示约10至30原子%，“c”表示约0.1至15原子%。现今，可以商品形式购得的无定形合金的大多数都是在上述化学式的范围之内。
随着无定形合金领域中不断的研究和开发，已经很明显，其某些合金与合金系统具有着在在世界上很重要的应用中能提高其实用性的磁学性质和物理性质，这些应用特别包括在配电变压器、电力变压器、发电机和电动机中作为磁心材料的电气用途。
对于无定形合金的早期研究和开发曾经发现了一种二元合金Fe80B20可用于变压器(尤其是配电变压器)和发电机用磁心的制造。因为这个合金有很高的饱和磁化值(约178emu/g0。但是人们知道，Fe80B20难于铸成无定形。而且，它由于结晶温度低因而热稳定性差，并难于制成可延展的带材。并且已经确定，其磁损耗和激励功率的要求只是在最低限度上可接受的。因此，有必要开发一些铸造性、稳定性和磁性有所改善的合金组成，使得无定形合金在磁性(尤其是用于配电变压器的)的制造上能获得实际的使用。
再进行了一些研究之后，人们发现三元合金Fe-B-Si对于这些用途的Fe80B20更为优越。在此系统中，多年来揭示了不少类合金，它们具有其独特的磁性。授予Luborsky等的USP4，217，135和4，300，950揭示了一般用化学式Fe80-84B12-19Si1-8表示的一类合金，它能承受下述的限制条件合金在30℃须有至少约174emu/g的饱和磁化(这是目前认为适宜的值)，须有小于约0.03Oe的矫顽力，至少约320℃的结晶温度。在转让给Allied Signal Inc的U.S.Patent Application Serial No.220，602中，Freilich等人揭示了用化学式Fe75-78.5B11-21Si4-10.5表示的一类合金，它们的结晶温度较高，并且在接近配电变压器磁性的通常操作条件(即60Hz，100℃时，1.4T)下其磁心磁耗较低，激励功率需求也较低，同时仍保持可接受的高饱和磁化。
Canadian Patent No.1，174，081揭示了一类由化学式Fe77-80B12-16Si5-10表示的合金，它们于老化后在室温下具有低的磁性损耗和低矫顽力，并且具有高的饱和磁化。在转让给Allied-Signal Inc.的USP5，035，775中Nathasingh等人揭示了一类可用于制造配电变压器磁心的合金，其通式是Fe79.4-79.8B12-14Si6-8，这类合金在老化前或老化后都具有出乎意料低的磁心损耗和激励功率需求，而且还有可接受的高饱和磁化。最后，授予Ramanan等并转让给Allied-Signal Inc.的U.S.P.Application Ser.No，479，489揭示了又一类铁含量高的Fe-B-Si合金，它们在配电变压器和电力变压器用的磁心制造上，其适用性和可操作性有所改善。这类合金的结晶温度高，饱和磁化大，并且在一个范围的条件下退火之后，其在60Hz和25℃，1.4T的磁心损耗和激励功率需求低，其延展性的保留程度也有了提高。
在为了矫正Fe80B20的缺陷以及恢复一些由于采用Fe-B系统而“失去”的一些饱和磁化而进行的研究中，三元的Fe-B-C合金曾被认为是很有前途的。在“The Fe-B-C Fernary Amorphous Alloys”，General Electric Co.Technical Information Series Roport No.79 CRD 169，August 1979一书中，Luborsky等人有篇详细的报告对这个系统合金的性质作了总结。这份报告指出，Fe-B-C系统中较广组成范围的合金与Fe-B-Si系统合金相比有着较高的饱和磁化，因此由于Si(在Fe-B-Si合金中)引起的提高结晶温度以及因此有较高稳定性的好处就被较广组成范围的Fe-B-C合金的上述好处在很大程度上扯平了。换言之，当C代替B时，结晶温度常有降低。从磁性角度看，Fe-B-C合金的主要缺点是它们的矫顽力比Fe-B-Si合金高，甚至比两元的Fe-B合金还高。因此自Luborsky等人的报告发表之后，主要是由于在合金稳定性和矫顽力上的这些缺点，对Fe-B-C合金就因其不再能作为配电变压器磁心具有商业价值的合金而停止了进一步的研究。
在转让给Allied-Signal Inc.的USP 4，219，355中，DeCristofaro等揭示了化学式为Fe80-82B12.5-14.5Si2.5-5.0C1.5-2.5的一类无定形Fe-B-Si-C合金，它们既具有高的饱和磁化，低的磁心损耗和伏-安需求(在60Hz)，同时其改善的交流和直流磁特性直至150℃仍保持稳定。DeCristofaro等的还指出，在上述化学式组成范围以外的Fe-B-Si-C合金的直流特性(矫顽力、B80(1Oe时的磁感应强度)等)不好，或者交流特性(磁性损耗和/或激励功率)不好，或者这两类特性都不好。
无定形Fe-B-Si-C合金在授予Sato等人的USP4，437，907中也有揭示。此专利指出有一类通式为Fe74-80B6-13Si8-19C0-3.5的合金，它在50Hz1.26T的磁心损耗低，磁性热稳定性高，并且200℃时效后磁通量密度保留程度(在1Oe和室温测出)仍较高，在上述测量条件下的磁性损耗的保留程度也是良好的。
由上述讨论显然可见，许多研究人员都是分别把注意力集中于对决定哪些合金最适宜制造配电变压器和电力变压器磁心有关键作用的不同性质上，而没有认识到在磁心的制造和使用的所有方面能有明确优越结晶所必需的诸多性质的全部组合，因此强曾发现了各种各类的合金，但各类都只是针对这全部组合的一部分。具体说来，在上面列出的那些公开专利中，令人注意的是都没有理解到需要这么一类合金，它既具有高的饱和磁化和高的结晶温度，又在一个广泛范围的温度和时间退火之后又具有低的磁性损耗和低的激励功率需求，而且在一定范围的条件下退火之后仍留充分地延展性以便于磁心的生产。具有这许多特性组合的合金会在变压器制造工业中能压倒优势地为人们所接受，因为它们会具有为变压器更好地工作所必需的全部磁性，并更容易适应于变压器磁性不同制造厂家所用的各类不同设备、过程和处理方法。
上述无定形合金中的元素硼是这些合金全部原料成本中占主要地位的组份。例如，上述的Fe-B-Si合金类当中，有一种合金含3重量%(约13原子%)的硼，其中硼的成本会高达全部原料成本的约70%。除了对于变压器磁心合金所要求的上述特点的组合外，如果合金在其组成上能含有较少的硼从而在变压器用途合金的大规模生产上得以降低总生产成本，则无定形合金磁心会获得更为迅速的应用，带来上述的社会效益。
本发明提供了一类新颖的至少约70%是无定形的，由铁、硼、硅、碳组成的合金，它们的组成基本上是FeaBbSicCd，其中“a”至“d”都是原子的分数，“a”、“b”、“c”、“d”之和等于100，“a”的范围由约77至约81，“b”小于约12，“c”大于约3，“d”大于约0.5，这些组成应使得在四元Fe-B-Si-C组成空间的“a”＝81的三元截面上，“b”、“c”、“d”的值位于ABCDEA区域内，如
图1(a)所示;在四元Fe-B-Si-C组成空间的“a”＝80.5的三元截面上，“b”、“c”、“d”的值位于ABCDEFA区域内，如图1(b)所示;在四元Fe-B-Si-C组成空间的“a”＝80的三元截面上，“b”、“C”、“d”的值位于ABCDEA区域内，如图1(c)所示;在四元Fe-B-Si-C组成空间的“a”＝79.5的三元截面上，“b”、“c”、“d”的值位于ABCDEFA区域内，如图1(d)所示;在四元压Fe-B-Si-C组成空间的“a”＝79的三元截面上，“b”、“c”、“d”的值位于ABCDEFA区域内，如图1(e)所示;在四元Fe-B-Si-C组成空间的“a”＝78.5的三元截面上，“b”、“c”、“d”的值位于ABCDEFA区域内，如图1(f)所示;在Fe-B-Si-C组成空间的“a”＝78的三元截面上，“b”、“c”、“d”的值位于ABCDEA区域内，如图1(g)所示;在Fe-B-Si-C组成空间的“a”＝77.5的三元截面上，“b”、“c”、“d”的值位于ABCDEA区域内，如图1(h)所示;在Fe-B-Si-C组成空间的“a”＝77的三元截面上，“b”、“c”、“d”的值位于ABCDA区域内，如图1(i)所示。
本发明的这些合金组合物，显示了至少约465℃的结晶温度、至少约360℃的居温度，相当于磁矩至少约165emu/g的饱和磁化，并在5-30Oe磁场存在条件下进行了335℃-390℃、时间为0.5至4小时的退火后显示了不大于0.35W/kg的磁心损耗以及不大于约1VA/kg的激励功率。
本发明还提供了由本发明无定形合金构成的改进磁心。此改进磁心包括一个实质上是无定形合金带(例如缠绕、缠绕并切割或堆叠而成)的磁体，如前所述该磁体在磁场存在条件经过了退火处理。
本发明的合金与以前此技术中所用的合金相比，具有高的饱和磁感应强度、高的居里温度和结晶温度，同时经一定范围的条件退火后在工频下具有低的磁心损耗和激励功率。这样一种性能上的组合使得本发明的合金尤其适用于电力分配网络用的变压器磁心，也可在特殊磁放大器、继电器磁心、接地事故阻止器等方面获得应用。
参照下述的一些最佳实施例的详细描述以及附图，则对本发明将可更充分地了解，其进一步地优点也就显而易见了。
图1(a)至1(i)是四无Fe-B-Si-C组成的空间在所标不同铁含量的三元截面，图示着本发明的一些基本的最佳合金。
图2(a)至2(g)是四元Fe-B-Si-C组成空间在所标不同铁含量的三元截面，图示着一些组成对应合金的结晶温度(℃)，并也图示了本发明基本合金的组成范围。
图3(a)至3(g)是四元Fe-B-Si-C组成空间在所标不同铁含量的三元截面，图示着一些对应组成合金的居里温度(℃)，并也图示了本发明基本合金的组成范围。
图4(a)至图4(d)是四元Fe-B-Si-C组成空间在所标不同含铁量的三元截面，图示着一些对应组成合金的饱和磁矩(emu/g)，并也图示了本发明基本合金的组成范围。
图5是本发明以及本技术以前所用的试验磁心的损耗对于激励频率的图，图中的直线是数据的回归拟合。
本发明提供了一类新颖的至少约70%是无定形的，由铁、硼、硅、碳组成的合金，它们的组成基本上是FeaBbSicCd，其中“a”至“d”都是原子的分数，“a”、“b”、“c”、“d”之和等于100，“a”的范围由约77至约81，“b”小于约12，“c”大于约3，“d”大于约0.5，这些组成应使得在四元Fe-B-Si-C组成空间的“a”＝81的三元截面上，“b”、“c”、“d”的值位于ABCDEA区域内，如图1(a)所示;在四元Fe-B-Si-C组成空间的“a”＝80.5的三元截面上，“b”、“c”、“d”的值位于ABCDEFA区域内，如图1(b)所示;在四元Fe-B-Si-C组成空间的“a”＝80的三元截面上，“b”、“C”、“d”的值位于ABCDEA区域内，如图1(c)所示;在四元Fe-B-Si-C组成空间的“a”＝79.5的三元截面上，“b”、“c”、“d”的值位于ABCDEFA区域内，如图1(d)所示;在四元压Fe-B-Si-C组成空间的“a”＝79的三元截面上，“b”、“c”、“d”的值位于ABCDEFA区域内，如图1(e)所示;在四元Fe-B-Si-C组成空间的“a”＝78.5的三元截面上，“b”、“c”、“d”的值位于ABCDEFA区域内，如图1(f)所示;在Fe-B-Si-C组成空间的“a”＝78的三元截面上，“b”、“c”、“d”的值位于ABCDEA区域内，如图1(g)所示;在Fe-B-Si-C组成空间的“a”＝77.5的三元截面上，“b”、“c”、“d”的值位于ABCDEA区域内，如图1(h)所示;在Fe-B-Si-C组成空间的“a”＝77的三元截面上，“b”、“c”、“d”的值位于ABCDA区域内，如图1(i)所示。更具体地说，在图1中，界定如上所述本发明合金组成范围的各个多边形角点的合金的组成如下在四元Fe-B-Si-C组成空间的铁为81原子%的三元截面上，角点的合金是Fe81B11.5Si7C0.5，Fe81B11.5Si3C4.5，Fe81B11Si3C5，Fe81B9.5Si4.5C5，Fe81B9.5Si9C0.5，F81B11.5Si7C0.5;在四元Fe-B-Si-C组成空间的Fe为80.5原子%的三元截面上，角点合金是Fe80.5B11.75Si7.25C0.5，Fe80.5B11.75Si3C4.75，Fe80.5B11Si3C5.5，Fe80.5B8.75Si5.25C5.5，Fe80.5B8.75Si8C2.75，Fe80.5B11Si8C0.5，Fe80.5B11.75Si7.25C0.5在四元Fe-B-Si-C组成空间的Fe为80原子%的三元截面上，角点合金是Fe80B12Si7.5C0.5，Fe80B12Si3.25C4.75，Fe80B8Si7.25C4.75，Fe80B8Si8C4，Fe80B11.5Si8C0.5，Fe80B12Si7.5C0.5;在四元Fe-B-Si-C组成空间的Fe为79.5原子%的三元截面上，角点合金是Fe79.5B12Si8C0.5，Fe79.5B12Si3C5.5，Fe79.5B11Si3C6.5，Fe79.5B7.5Si6.5C6.5，Fe79.5B7.5Si9.5C3.5，Fe79.5B9Si8C3.5，Fe79.5B12Si8C0.5;在四元Fe-B-Si-C组成空间的Fe为79原子%的三元截面上，角点合金是Fe79B12Si7.5C1.5，Fe79B12Si3C6，Fe79B11Si3C7，Fe79B11Si3C7，Fe79B9.5Si7.5C4，Fe79B12Si8C1，Fe79B7Si7，C7，Fe79B7，Si10C4;在四元Fe-B-Si-C组成空间的铁为78.5原子%的三元截面上，角点合金是Fe78.5B12Si8C1.5，Fe78.5B12Si3C6.5，Fe78.5B11.5Si3C7，Fe78.5B6.5Si8C7，Fe78.5B6.52Si11.5C3.5，Fe78.5B10Si8C3.5，Fe78.5B12Si8C1.5;在四元Fe-B-Si-C组成空间的Fe为78原子%的三元截面上，角点合金是Fe78B10.5Si7.75C2.25，Fe78B12Si3C7，Fe78B6.5Si8.5C7，Fe78B6.5Si11.75C3.75，Fe78B10.5Si7.75C3.75，Fe78B12Si7.75C2.25;在四元Fe-B-Si-C组成空间的Fe为77.5原子%的三元截面上，角点合金是Fe77.5B12Si7.5C3，Fe77.5B12Si3.5C7，Fe77.5B6Si9.5C7，Fe77.5B6Si12.5C4，Fe77.5B11Si7.5C4，Fe77.5B12Si7.5C3;在四元Fe-B-Si-C组成空间的Fe为77原子%的三元截面上，角点合金是Fe77B12Si7C4，Fe77B12Si4C7，Fe77B6Si10C7，Fe77B6Si13C7，Fe77B6Si13C4，Fe77B12Si7C4。必须了解，在上述不同铁含量的界定着多边形边界的合金组成在B、Si、C的含量上可以变动达0.1原子%，Fe含量本身的变动变达±0.2原子%。
界定本发明组成范围的上述多边形的边界是对于四元Fe-B-Si-C组成空间在Fe含量由77至81原子%内按0.5原子%间断增加的一些三元截面而言。对于本发明合金的铁含量是77至81原子%范围内的其它值来说，其界定多边形的边界，则可在上述明确表示的其铁含量为两个紧邻值的那两个界定多边形的B、Si、C的含量之间分别进行简单的线性内插来获得。这种内插步骤的一个具体示例如下设我们关心的铁含量为79.25%原子%。在上面明确表示的两个紧邻的铁含量是79.5和79原子%，因此应采用这两个铁含量的上述界定多边形内插来获得含铁量为79.25原子%的本发明合金的组成范围。根据对于铁含量“a”为79.5原子%的图1(d)，在硼含量“b”为12原子%的碳含量“d”的两个极限值是0.5-5.5原子%。类似地，根据“a”为79原子%的图1(e)，在同样硼含量“b”为12原子%的两个“d”的极限值是1.5和6%。对应于79.25原子%的值就居中在对应于79.5和79原子%的两个值之间。因此，在含铁量为79.25原子%的本发明合金中，当某合金含硼12原子%时其碳含量的相应两个极限值为1和5.75原子%(分别居中于0.5和1.5原子%，5.6和6原子%)。采用图1(d)和1(e)，可以就其它的硼含量容易地进行类似的内插。这样获得的许多极限值的轨迹就表示了铁含量为79.25原子%的本发明合金组成范围的界定多边形。因为B和C的含量地于一定铁含量已经指明，则Si含量就自动指明了。作为另一个对于Fe含量“a”为78.7原子%的例子，可采用“a”＝78.5和“a”＝79的两个已图示的多边形进行上述的线性内插;而对于“a”＝77.1，则采用“a”＝77.5的两个已图示的多边形，如此等等。
本发明的这些合金组合地显示了至少约465℃的结晶温度、至少约360°的居里温度，相当于磁矩至少约165emu/g的饱和磁化，并在5-30Oe磁场存在条件下进行了约330℃-390℃、时间为0.5至4小时的退火后置于3不大于约0.35W/kg的磁心损耗以及不大于约1VA/hg的激励功率。
本发明的较佳合金的组成应是在四元Fe-B-Si-C组成空间的“a”＝81的三元截面上，“b”、“c”、“d”的值位于ABC21A区域内，如图1(a)所示;在四元Fe-B-Si-C组成空间的“a”＝80.5的三元截面上，“b”、“c”、“d”的值位于ABCD21A区域内，如图1(b)所示;在四元Fe-B-Si-C组成空间的“a”＝80的三元截面上，“b”、“c”、“d”的值位于ABCD1A区域内，如图1(c)所示;在四元Fe-B-Si-C组成空间的“a”＝79.50的三元截面上，“b”、“c”、“d”的值位于12CD341区域内，如图1(d)所示;在四元Fe-B-Si-C组成空间的“a”＝79的三元截面上，“b”、“c”、“d”的值位于1CDEF1区域如，如图1(e)所示;在四元Fe-B-Si-C组成空间的“a”＝78.5的三元截面上，“b”、“c”、“d”的值位于1CD231区域内，如图1(f)所示;在四元Fe-B-Si-C组成空间的“a”＝78的三元截面上，“b”、“c”、“d”的值位于12341区域内，如图1(g)所示;在四元Fe-B-Si-C组成空间的“a”＝77.5的三元截面上，“b”、“c”、“d”的值位于E1CDE区域内，如图1(h)所示;在四元Fe-B-Si-C组成空间的“a”＝77的三元截面上，“b”、“c”、“d”的值位于12CD1区域内，如图1(i)所示。在这里，分别用字母符号表示和多边表形角点表示地于相应铁含量“a”的已指明的组成。图1中用数字1、2等表示的辅加界定较佳组成多边形的新角点组成如下在“a”＝81的三元截面上，角点1和2分别表示组成Fe81B10Si8.5C0.5和Fe81B10Si4C5;在“a”＝80.5的三元截面上，角点1和2分别表示Fe80.5B11.25Si7.75C0.5和Fe80.5B8.75Si7.75C3;在“a”＝80的三元截面上，角点1表示组成Fe80B8.5Si7.5C4;在“a”＝79.5的三元截面上，角点1、2、3、4分别表示组成Fe79.5B11.5Si7.5C1.5，Fe79.5B11.5Si3C6，Fe79.5B7.5Si9C4，Fe79.5B9Si7.5C4;在“a”＝79的三元截面上，角点1表示组成Fe79B11Si7.5C2.5;在“a”＝78.5的三元截面上，角点1、2、3分别表示Fe79.5B11.5c7.5C2.5，Fe78.5B6.5S11C4，Fe78.5B10Si10C4;在“a”＝78的三元截面上，角点1、2、3、4分别表示Fe78B6.5Si9.5C6，Fe78B6.5Si11.5C4;在“a”＝77.5的三元截面上，角点1表示组成Fe77.5B11Si4.5C7;在“a”＝77的三元截面上，角点1和2分别表示Fe77B11Si8C4，Fe77B11Si5C7。如上所述，在不同含铁量的本发明较佳合金多边形边界上的组成，就所有组成元素而言，可以变动达±0.1原子%。对于铁含量在77至81原子%的本发明较佳合金，其界定多边形的边界也可以在两个已明确标明的紧邻铁含量的界定多边形的B、Si和C的极限含量之间用上面详细的线性内插方法来获得。
本发明的较佳合金具有更高的结晶温度(高于约480℃)、更高的居里温度(高于约370℃)，更低的磁心损耗9125℃在60Hz和1.4T，小于约0.28w/kg)。
本发明的更佳合金，其组成基本为FeaBbSicCd，其中“a”至“d”是原子百分数，“a”、“b”、“c”、“d”之和等于100，“a”的范围约79至80.5，“b”的范围约8.5至10.25，“d”的范围约3.25至4.5，其最大的硅含量“c”则由前述的本发明较佳合金的对应界定多边形所确定。本发明的这些更佳合金，其结晶温度是低约495℃，且时常高于约505℃，其饱和磁化的值对应于磁矩至少约170emu/g，且时常为约174emu/g，而其磁心损耗特别低，在25℃于60Hz和1.4T的典型值低于约0.25w/kg，且时常低于约0.2w/kg。本发明更佳合金的例子为Fe79.5B9.25Si7.5C3.75，Fe79B8.5Si8.5C4和Fe79.1B8.9Si8C4。
本发明的特别较佳的合金，其组成基本上为FeaBbSicCd，其中“a”、“b”、“c”、“d”是原子百分数，“a”、“b”、“c”、“d”之和等于100，“a”的范围约79至80.5，“b”的范围约8.5至10.25，“d”的范围约3.25至4.5，“c”则由前述的本发明较佳合金的对应界定多边形所确定，而且“c”还应满足至少约6.5的进一步要求。这类合金组成物具有至少约495℃的高结晶温度，对应于磁矩至少允170emu/g的高饱和磁化，且其在25℃，1.4T和16Hz测出的磁心损耗和激励功率分别低于0.15w/kg和0.5VA/kg。这些尤其更佳合金的例子如Fe80.2B9.2Si7.0C3.5，Fe80.1B9.1Si7.0C3.8，Fe80.1B9.2Si7.0C3.7和Fe80.2B9.1Si7.0C3.7。
本发明合金的纯度当然与用于生产这些合金的材料的纯度有关。例如，价格较便宜因而含有较多杂质的原料是可以采用的，使得大规模生产有可能经济些。因此之故，本发明合金可含杂质达0.5原子%，但以不超过0.3原子%为宜。在这里，杂质是指Fe、B、Si、C以外的元素。杂质含量当然会使本发明合金主要组成物的实际含量偏离于是要求含量，但是可以认为Fe、B、Si、C的相互比例是仍然保持着的。
合金化学组成的各种测定方法是本技术领域的人们所知道的，包括感应耦合等离子体发射光谱(ICP)，原子吸收光谱和经典的湿化学(重量)分析。ICP由于其同时分析的能力，是工业实验中可选用的一种方法。操作ICP系统的一种效率很高方式是“浓度比”方式，该方式是指同时直接分析的是杂质元素和一些选定的主要元素，而一种主要的组成元素则藉100与被分析元素结果之和的差来计算。因此未经ICP系统直接测量的杂质元素就作为算出的那个主要元素的一部分报告了。即用ICP按浓度比方式分析的合金中该主要元素的真实含量稍小于计算出来的，这是由于存在着含量很低的未被直接测量的杂质缘故。本发明合金的化学组成是指归一化到100%的Fe、B、Si、C的相对含量。在加和为100%的主要元素中未计及杂质元素的含量。
人们熟知，铸造成亚稳态的合金的磁性一般随其中无定形相的体积百分数而提高。因此，本发明合金应铸造成至少有约80%为无定形，较好至少约90%为无定形，最好应基本上100%为无定形。合金中无定形相的体积百分数可以用X-射线衍射法很方便地加以测定。
实际上铸造了各种Fe-B-Si-C合金的组成表示在图2(a)至29g)或图3(a)至3(g)中。这里所述的一切合金均铸成6mm宽的带子，每批料重50-100g，其铸造的步骤如下将合金铸造在一个旋转着的其一端敞开的空间圆筒上。该圆筒的外径为25.4cm，其铸造表面厚0.25″(0.635cm)，宽2″(5.08cm)。它是用Brush-Wellman生产的一种Cu-Be合金(标号为Brush-Wellman合金10)制造的。将所试验合金的组成元素用其高纯(B＝99.9%，Fe和Si至少99.99%)原料按所要求的比例混合，然后在一直径为2.54cm的石英坩埚中熔化，制成均匀的预合金锭。将这个合金锭装入另一石英坩埚(2.54cm直径)，该坩埚的底部是磨平的并含有一尺寸为0.25″×0.02″(0.635cm×0.051cm)的长方槽形孔，孔的位置距离圆筒的铸造平面0.008″(≈0.02cm)。圆筒以周边速率约9，000英尺/分(45.72m/s)旋转。这个坩埚与旋转圆筒都罩装在一个抽至真空约10mmHg的室内。坩埚的预部是盖住的，因此其中维持着不大的真空(约10mmHg的压力)。一个在峰值功率的70%操作的电源(Pillar Corporation，10kw)被用来感应熔化一个锭子。当锭子完全熔化后，将坩埚中的真空释放之，使得熔体能按USP4，142，571所披露的平面流原理接触旋转圆筒的表面，从而骤冷为宽约6mm的带，该专利作为参考文献揭示在本专利说明中。
属于本发明组成范围的某些合金以及本发明组成范围之外的某些合金均在大型铸造机上(每批料重约5-1000kg)铸成宽约1″至5.6″的带子，使用的仍然是平面流铸造原理。所用的坩埚和预合金锭的尺寸以及各种铸造参数当然需与上述的不同。而且由于热载较高，也用了不同的铸造基底材料。对于较大的铸造试验，很多情况下，省去了先制备预合金锭的中间步骤，并且/或者采用了高业纯的原料。若使用的是高品级的商品原料，对铸成的带的化学分析表明杂质含量的范围为约0.2至0.4重量%。有些检测出的痕量元素例如Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni和Cu具有与Fe差不多的原子量，而其它检测出的元素例如Na、Mg、Al和P则具有与Si差不多的原子量。检测出的重元素是Zr、Ce和W。已知了这样的杂质分布情况，可以估算出检测出的总杂质含量为0.2至0.4重量%，对应于约0.25至0.5原子%的范围。
一般的情况是发现了当与本发明合金所指明的各自检限值相比，B和/或Si的含量较低，和/或C的含量较高时，得到的合金则因种种原因而不能采用。很多情况下，这些合金性脆，因此难以加工，甚至铸态也是如此。在其它情况下，发现熔体不易均匀化，其结果是很难控制铸造带的组成。尽管尽了很大努力并仔细地操作，合金中有一些是能够制成具有正确组成的有延展性的带子，但这样的合金组合物肯定无法用于连续大规模生产带子的，因此这些合金是不符合需要的。
如前面已讨论过，因为硼原料的成本很高，比本发明合金所规定的硼含量高的话，经济上缺乏吸引力，因此并不可取。图2还包括了结晶温度的测量值，图3则提供了这些合金的居里温度测量值。在这两个图中，都给出了本发明基本合金的界定多边形作为参考。
这些合金的结晶温度是用差示扫描量热法测定的。采用的扫描速率为20K/min。结晶温度定义为结晶过程开始的温度。
居里温度是用电感法测定的。在两根两端开口的石英管上分别用耐高温陶瓷绝缘的铜线缠绕了所有方面(长度、圈数、间距)都完全相同的多层螺旋线圈。这样制成的两个绕组当然有相同的电感。这两个石英管都放入一个管炉，对这两个制成的电感器施加了AC激励信号(具有在约2kHz至10kHz范围内的一个固定频率)，对这两个电感器发出的平衡(或差别)信号进行了检测。将要测量合金的样品带插入一个石英管中作为该电感器的磁心材料。这种铁磁性材料的磁导率很高，结果导致了这两个电感值的不平衡，因而产生了很大的信号。将一个热电偶连接于合金带作为温度检测器。随着这两个电感器在管炉中加热升温，当铁磁性无定形合金带通过居里温度因而变为顺磁体(其磁导率很低)时，不平衡信号即基本上降为零。此时，这两个电感器产生的输出大致相同。此转变温度的区域通常较宽，这反映着铸态的玻璃态合金中的应力正在松弛。转变区域的中点温度定义为居里温度。
当炉温冷却时，顺磁性至铁磁性的转变以同样的方式得以检测。因为这个转变是由应力已至少部分松弛的玻璃态合金出发的，所以通常陡得多。对一给定样品，顺磁性至铁磁性转变的温度比铁磁性至顺磁性转变的温度高。图3中的居里温度值表示的是顺磁性至铁磁性的转变。
由于高结晶温度和高居里温度的重要性，必须对铸造态无定形合金带有效地进行退火。
在用无定形合金(金属玻璃)带生产配电变压器和电力变压器用磁心的过程中，在将带子绕成磁心之前或之后，需对其进行退火。退火(即热处理)通常须在外加磁场条件下进行，这样，无定形合金才会显示其优异的软磁性，因为铸态的无定形合金中有很大的骤冷应力，该应力会引起显著的磁各向异性。这种各向异性使产品真实的软磁性不能显示出来，但它可藉对产品在适当选择的能消除所产生的骤冷应力的温度进行退火来除去。退火温度显然必须低于结晶温度。由于退火是一个动力过程，退火温度越高，对产品退火所需的时间就越短。由于这些原因以及下面将解释的其它原因，最佳退火温度目前是在低于无定形合金结晶温度约140K至100K的狭窄范围内，而最佳退火时间为约1.5至2.5小时，但对大型磁心即质量超过50kg的磁心，可能需要长达约4小时的较长时间。
无定形合金并不显示磁晶各向异性，这是归因于其无定性的本性。然而，在磁性的生产尤其是用于配电变压器磁心的生产中，非常需要使与带子长度一致的易磁化轴方向上的磁各向异性达到晨大。事实上，目前被认为是变压器制造工厂的好做法，就是在退火步骤中对无定性合金施加磁场以产生一个易磁化轴。
退火时通常施加的场强度是足够令材料饱和磁化使产生的各加异性达到极大的。考虑到在达到居里温度以前饱和磁化的值随温度上升而降低，而在该温度以上磁各自异性的进一步改变是不可能的，因此退火宜在接近无定形合金里点的温度进行以使外加磁场的效果达到最大。当然，退火温度越低，用来消除铸造应力并产生易磁化各向异性轴的时间就越长，同时施加的磁场强度就应越大。
由上述讨论应可见到，退火温度与时间的选择在很大程度上依赖于材料的结晶温度和居里温度。一般来说，这些温度越高，可能用的退火温度就越高，因此退火过程就可在较短时间内完成。
从图2和图3可见，结晶温度和居里温度随铁含量降低而升高。此外，对一给定铁含量，结晶温度一般随硼含量的减少而降低。铁含量超过81原子%是不可取的;因为结晶温度和居里温度这两者都会受到不利的影响。
铁含量每减少1原子%，结晶温度的增加约为20°-25℃，居里温度的增加约为10°-15℃。
这两个温度随铁含量的平稳变化是本发明合金的一个可用来区别组成的好特性。例如，在这种材料大规模生产过程中，相当快的结晶温度测量可用来用作铸造带组成的检测手段，而实际上的化学分析则一种较费时的过程。此外，对于合金组成必须不会象在实验室里那样按规定严格控制的商业规模生产来说，材料性质随组成的平稳变化这种情况也是有益的。
对于用作变压器磁性材料的无定形合金，其结晶温度至少需杰465℃，以保证在退火过程中或变压器使用时(尤其当发生电流过载时)在合金中引起结晶现象的危险尽量减小。如前所述，无定形合金的居里温度应接近或者更好是稍高于退火处理所用的温度。退火温度越接近居里温度，将磁畴沿易磁化轴取向就越容易，从而使合金当沿该轴磁化时产生的损耗尽量减小。适用于变压器磁心的合金应该具有至少约360℃的居里温度;居里温度较低势必使退火温度也较低，从而加长了退火时间。然而，非常高的居里温度也不是很适宜的。退火温度不应太高，这是由于种种原因退火温度高，则退火时间的控制就很关键，因为需要避免发生那怕是部分的结晶化，而且即使结晶化不会造成潜在的问题，退火时间的控制仍然重要)这是为了使材料延展性因而随后加工性显著损失的危险尽量减小;此外，退火温度必须现实可行，不致太高，以适应通常用于退火大型磁心的退火炉以及为获得可用的和“最佳的”磁心所必需的炉中温度梯度的控制。另一方面，对于高居里温度的材料，若退火温度不相应提高，为获致磁畴有利取向所需的外磁场强度将要大得不切实际。
虽然也可能有比本发明合金含硅最较高的个别组成，其结晶和/或居里温度与本发明合金的这些温度差不太多，但这些温度随该合金组成的变化关系较为复杂，不象本发明合金所观测到的那么有规律。图2和图3表明，若人们冒险采用为本发明合金所规定的i含量范围以外的合金，则结晶温度或者居里温度趋向于一般对合金组成很敏感;或是结晶温度下降，或是居里温度升高。如前所述，由于无定形材料的结晶温度和居里温度有助于决定材料的退火条件，而且因为在大型变压器磁心的生产中退火条件必须严格遵守，因此不宜采用其性质对于组成上微小变化不宽容的合金。
这些合金的饱和磁矩已发现是其铁含量的变化缓慢的函数，它随铁含量降低而减小。这个情况已例示于图4(a)-4(d)中。
图中所标示的饱和磁化数值是在铸态带上测出的。本技术领域的人们都知道，一个经退火的无定形合金的饱和磁化比铸态同样合金的通常要大些，其理由与以前所述的一样，即退火态的无定形合金是松弛了的。
为测量这些合金的饱和磁矩，采用了一个商用的试样振动式磁强计。一给定合金的铸态带子先被切割成好几片小正方形(约2mm×2mm)，然后将它们对于垂直于其平面的方面作混乱排列，它们的平面则与最大的外加磁场(约9.5kOe)方向平行。用测出的密度就可算出饱和磁感应Bs。并非对所有铸出的合金都测量了其饱和磁矩。这些合金的密度是基于阿基米德原理的标准方法测量的。
由图4清楚可见，铁含量低于77原子%是不宜用的，因为饱和磁矩跌落到了不可接受的很低数值。由于配电变压器通常设计为在其85℃的可用饱和磁感应值的90%工作的，而且由于设计时采用高的磁感应会使得磁心更为小型，因此，从变压器磁心设计者的观点看来，饱和关矩要高因而饱和磁感应就会高，以及居里温度要高，这些都是很重要的。
能用作变压器磁心材料的合金的饱和磁矩应至少约为165emu/g，约为170emu/g则更佳。由于Fe-B-Si-C合金的密度比Fe-B-Si高，故上列的数字与为变压器磁心材料的Fe-B-Si合金所建立的标准是一致的。从图4可以看出，某些本发明最佳合金的磁矩高达175emu/g。
在选定退火温度与时间方面，除了结晶温度和居里温度这些因素外，还应侧重考虑的是退火对于材料延展性的影响。在制造栩电变压器和电力变压器磁心的过程中，无定形合金须有足够的延展性，以便能缠绕或装配前磁性的形状，并在退火以后能承受一些处置，特别在随后的变压器制作步骤(例如将经退火的无定形合金穿过绕组)中的处置。(关于制造变压器磁心和线圈组过程的详情，可参见例如USP4，734，975。
富含铁的无定形合金的退火会使其延展性变差。虽然在结晶化过程发生之前延展性变差的机理尚不清楚，但一般认为这与铸态无定形合金因骤冷而产生的“自由体积”的散逸有关联。玻璃态原子结构中的“自由体积”与晶体原子结构中的空位是类似的。当无定形退火时，“自由体积”散逸，同时无定形结构松弛成较低能量的状态，表现为无定形状态中更有效的原子“填充”。无须根据什么理论，但可以认为，因为无定形态铁基合金的原子填充与面心立方结构(密堆积晶体结构)而不是与体心立方结构类似，所以铁基无定形合金松弛的程度越大，它就越脆(即越不能经受外应变)。因此，随着退火温度提高和/或退火时间增长，无定形合金的延展性降低。所以，除了合金组成这一基本问题外，人们还须考虑退火温度为时间的影响，以进一步保证产品能保留足够的用于制造变压器磁心的延展性。
变压器磁心的两个非常重要的工作特性是铁心材料的磁心损耗和激励功率。当对经退火的无定形合金磁性给予能量(即因外加磁场而磁化)时，一定量的输入能量被磁心消耗，并不可逆转地以热量的形式散失。这个能量消耗主要是由于将无定形合金中的磁畴沿磁场方向取向需要能量而引起的。这个散失的能量称为磁心损耗，它用材料作一完全的磁化循环产生的B-H环所包围的面积来定量表示。磁心损耗通常用的单位为W/kg，它实际上表示着1千克材料在所报告的频率、磁心感应水平和温度条件下一秒中损耗的能量。
无定形合金的退火历程对磁心损耗有影响。简言之，磁心损耗与此无定形合金是不完全退火的、最佳退火的还是过度退火有关。不完全退火的无定形合金中存在着残余的由骤冷产生的应力以及与之关联的磁各向异性，结果对其磁化就需要附加的能量，因而提高了磁化循环过程中的磁心损耗。过度退火的合金据认为达到了最大的“填充”并且/或者还会含有结晶相，结果延展性降低，并且/或者磁性也变差，例如因磁畴运动阻力引起磁心损耗的增大。最佳退火的合金则表现着延展性和磁性的精细平衡。目前，变压器制造厂家采用的无定形合金，其磁心损耗小于0.37w/kg(60Hz，1.4T，25℃)。
激磁功率是用来产生一足够强度的磁度使得无定形合金中达到一给定磁化水平所需的能量。铸态的富铁无定形合金的B-H环呈一定程度的斜切形。在退火过程中，随着铸态各向异性和铸造生成的应力的消除，B-H环变得比铸态的B-H环更方正，更狭，直至达到最佳退火的状态。而过度退火的话，B-H环由于就变承受性的降低以及结晶相的存在(视过度退火的程度而异)就变宽起来。结果，随着一给定合金由不完全退火的至最佳退火的再至过度退火的状态演变时，对应于一给定水平磁化的H值最初减小，然后达至最佳(最低)值，再后增加。因此，达到一给定磁化所需的电能(激励功率)当合金最佳退火时达到最小。目前变压器磁心厂家使用的无定形合金在60Hz，1.4T，25℃的激励功率约1VA/kg或较小些。
应该清楚的是，最佳退火条件随无定形合金的组成不同和所需性质的不同都是不同的。因而最佳退火一般被认为是对一给定用途所必需的诸多特性组合达到最佳平衡的退火过程。对制造变压器磁性的情况，厂家就先决定出对所使用的合金是“最佳”的一定温度和一定时间，然后城制造过程中不偏离该温度和时间。
但实际上，退火炉与炉控设备并不是精确得足以严格维持所选定的最佳退火条件。此外，由于磁心尺寸(典型的是200kg)和炉子结构上的原因，有的磁心可能受热不均匀，因而会产生出退火不完全的和退火过度的一些磁心。因此极为重要的是不仅要有一种在最佳条件下退火能表现最佳性质组合的合金，而且该退火在条件的一定范围下退火也能表现最佳组合。能够生产出有用产品的退火条件范围被称为“退火窗口”。
前已指出，目前用于变压器生产的无定形合金的最佳退火温度和时间是温度在比合金的结晶温度低140°至100°的范围内，而时间在1.5至2.5小时内。
本发明合金的退火窗口是对于相同的退火时间为约20-25℃。因此，本发明合金能容许退火温度对于其最佳值变动约±10℃而仍保持对于变压器磁心有经济意义生产所必需的最佳性质组合。而且，本发明合金在退火窗口范围内对最佳组合的每一特性方面都显示了出乎意料的很大稳定性，有了这个特点就使变压器厂家能更为可靠地生产工作性能均匀的磁心。
业已发现，软磁心在频率f的正弦形激励下的磁心损耗L与频率f的关系可用下式表示L＝af+bfn+Cf2af项是磁滞损耗(当频率接近零时损耗的极限值)，cf2项是经典涡流损耗，bfn项代表反常涡流损耗(参见例如G.E.Fish et al.，J.A.Phys.645370(1988))。无定形金属的电阻率一般相对地足够高，其厚度一般也足够低，使得经曲涡流损耗可以忽略。对无定形金属，发现指数n常为约1.5。虽末根据什么理论，据信n的这个值意味着在磁化过程中起作用的畴壁数目随频率而变化。如果n＝1.5是有代表性的话，则可以将每周的磁心损耗L/f对于频率f的平方根作出直线图就很方便地获得磁滞系数a和涡流系数b的值。该直线在f＝0的裁距就是a，直线斜率是就是b。
本发明人十分意外地发现，由本技术领域中以前用的合金和本发明合金制成的铁心，它们在损耗的磁滞分量和涡流分最之间有着十分不同的平衡。因此不同材料铁心虽在某一频率会有相似的损耗，但在另一频率却会有十分不同的损耗。具体说来，本发明合金的铁心与以前无定形合金的同样铁心相比，在工频条件下涡流损耗较小，但磁滞损耗却较高。所以本发明合金的与以前用的Fe基合金相比，在工频下其总铁心损耗虽低得不多，但在高频下会低得很多。这样的差别就使得本发明的合金和铁心对于在400Hz工作的空中电气设备以及千赫范围的其它电子用途应用起来是特别有利的。
本发明合金还可有利地应用于滤波感应器磁心的制作。在该技术领域的人们熟知，滤波感应器可以用于电子线路中选择性地抑制叠加于一所需直流上的交流噪声。对于这类用途，滤波感应器时常在其磁路中具有至少一个间隙。通过对间隙的合适选择，可使磁心的磁滞回线环呈剪切形，从而使得在一定限定内增加了使磁心饱和磁化所需的磁场。否则的话，通过感应器的直流分量会使其使其磁心达到饱和磁化，结果降低了交流分量所经受的有效磁导率，因而消除了所需的滤波作用。虽然由于通过感应器绕组的交流分量在感应器铁心中的磁通量漂移可能很小，但饱和磁化应该大仍然是很重要的，这是为了能令较大的直流通过而不使剪切形的B-H环饱和。前面已详细说明过，本发明合金的饱和磁化最好大于约165emu/g，大于约170emu/g则更佳。在本技术领域中制作有间隙磁心的普通方法包括在一般是环形的磁心的一处或多处径向地切割出间隙并组装冲压的或模压的C-I或E-I薄片层。
现将一些实施例描述如下，以便对本发明有个更完全的了解。这里为说明本发明的原理和实际操作而叙述的具体方法、条件、原料、比例以及数据是例示性的，不应认为限制了本发明的范围。
实施例1对如下制备的本发明的某些有代表性的合金样品测量了其磁心损耗和激励功率的数据。
供退火以及随后磁性测量的环形样品的制法是将铸态的带子绕在陶瓷的筒上面，使带子磁心的平均程长为约126mm。不测量磁心损耗，将各100圈的绝缘初级线圈和次级线圈加在上述的环上。这样制作的环形样品含有3至10g带子或30至70g带子(当带子更宽时)。沿带子的长度(环的周长)施加约5-30Oe的磁场，在此条件下将环形样品于340°-390°退火1-2.5小时。当退火后样品冷却时仍将磁场保持。退火在真空下进行。
用标准测量方法在正弦形磁通条件下对这些闭磁路的榈测量总磁心损耗和激励功率。激励频率为60Hz，磁心激励达到的最大磁感(Bm)为1.4T。
对于本发明有代表性的合金以及本发明范围以外的一些合金的退火磁心，在60Hz和1.4T(25℃)测得的磁心损耗和激励功率列于表Ⅱ(带子是在各不同温度下退火1小时)和表Ⅲ(带子是在各不同温度下退火2小时)。这两个表中的合金号所指的对应组成列于表Ⅰ。由表Ⅰ可见，标号为A至F的那些合金是本发明范围以外的。表Ⅱ和表Ⅲ中，并非所有的合金都在全套的条件下进行了退火。由这些表可见，对大多数本发明的合金，磁心损耗都小于约0.3w/kg。不属本发明的合金则非如此。而前已提及，目前由变压器制造厂家规定的磁心损耗的值约0.37w/kg。本发明合金的激励功率也小于目前对变压器磁心材料规定的约1VA/kg。正是激励功率和磁心损耗的组合，并进一步与前述的其它特性和在一个范围的退火条件仍能保持性质的相对均匀性以及一致性的组合乃是本发明合金的一个特点，虽然是未预测到此特点。由表Ⅱ和表Ⅲ不难看出可以获得磁心性能这种有利组合的退火窗口。特别要指出的是，在本发明合金的较好化学组成范围内，磁心损耗可低至约0.2-0.3W/kg，而激励功率可低至约0.25-0.5VA/kg。
表Ⅰ测量了其磁心损耗和激励功率的合金组成(原子百分数)。合金A至F为本发明之外的。合金1至6铸成宽6mm的带。
表Ⅱ对于在不同所示温度下退火1小时的Fe-B-Si-C合金在60Hz，1.4T和25℃测出的磁心损耗和激励功率。合金号见表Ⅰ。
表Ⅲ对于在不同所示温度下退火2小时的Fe-B-Si-C合金在60Hz，1.4T和25℃测出的磁心损耗的激励功率。合金号见表Ⅰ。
实施例2除上上述的磁心外，还用本发明的一些较佳合金制作了较大的环形磁心，经过退火，作了测试。这些磁心所含的磁心材料重约12kg。为这些磁心选用的带子宽4.2″，它们是由两种标称组成物Fe79.5B9.25Si7.5C3.75和Fe79B8.5Si8.5C4用有所不同的量铸成的。这些磁心的内径约7″，外径为9″，在一惰性气氛中按额定条件370℃，2小时进行了退火。由于磁心尺寸的关系，并非所有的磁心材料是在同一时间经历退火温度的。对这两种组成的磁心测出的平均磁心损耗是0.25W/kg，其标准偏差0.023W/kg，平均激磁功率为0.40VA/kg，其标准偏差0.12VA/kg，测量条件为60Hz，1.4T，25℃。这些数值与类似组成的较小直径的磁心测出的数值大体相同。
在本技术领域中人们都知道，由于因绕制环形磁心在磁心材料中产生了应变，这类磁心的损耗一般比未受应变的下带退火前所测的损耗大。对一给定的磁心筒直径，含多层带磁心材料的30至70克磁心的这种效应比仅含一层或至多2至3层同样带的磁心要显著地大些。30至70克磁心测出的损耗比直带所测的大得多。
这就是在变压器制造工业上被称作“破坏因素”的一种表现。所谓破坏因素(有时称为“卷绕因素”)常被定义为在一质量控制实验室对一完全组装的变压器磁心材料测得的实际磁心损耗与同一材料的直带测得的磁心损耗之比。人们认为，在真实使用的变压器磁心情况下，因缠绕磁心材料引起的应变的上述效应并不很大，因此这些磁心的直径比上述实验室磁心的直径要大。这些磁心的“破坏”更多地是由于磁心组装过程本身引起的。在有一种变压器的结构设计中，经退火的磁心须加以切开关连的磁心材料破坏外，新引入的应力也对磁心损耗的增加起了作用。用本发明合金制作的小直径典型磁心的损耗是0.2至0.3W/kg，随变压器的结构设计而异，“实际”变压器的磁心，其损耗会增至0.3至0.4W/kg。
实施例3用通常方法由本发明无定形合金(标称组成物Fe79.7B9.1Si7.2C4.0)制作了编号为11至16的绕线测试磁心，并在一惰性气氛中进行了退火。每个磁心包括100kg6.7″宽的带子构成，按一般方式是环形缠绕的。这些磁心的尺寸与指定用于商品配电变压器(额定值20至30kVA)的尺寸近似。这些磁心(列于表Ⅳ)在沿环形方向施加磁场的条件下进行了退火。温度用热电偶测量。每个磁心的中心在某一中心温度保持一段所示的退火时间，然后冷却至环境温度，冷却时间约6小时。采用标准方法在60Hz正弦形磁通激励的条件下测定了磁心损耗和激励功率，该标准方法包括用普通的响应伏特计测量磁通量，用RMS响应电计测量电流、电压和激励功率，用电子瓦特计测量功率损耗。于室温在最大磁感为1.3和1.4T条件下测出的这些磁心的损耗和激励功率的数据列于下面的表Ⅳ中。
表Ⅳ1.4T 1.3T磁心号 退火磁场 中心温度 损耗 VA 损耗 VA(Oe) (℃) W/kg VA/kg W/kg VA/kg11 6 340 0.282 0.824 0.23 0.46512 6 325 0.301 2.13 0.251 0.98413 6 340 0.284 0.971 0.218 0.37914 12 340 0.267 0.873 0.222 0.52215 12 337 0.256 1.12 0.212 0.57216 12 330 0.266 1.79 -- --绕制测试线圈在25℃，60Hz，1.4T条件下测出的磁心损耗不大于约0.3W/kg，激励功率不大于约1.0VA/kg，这些值用于商品配电变压器是颇适宜的。
实施例4用前曾描述的平面流铸造法由本发明的合金制备了带状制品。样品平均厚23μm，宽6.7″。样品20至27的组成列于下面的表Ⅴ(a)。制备了四批样品。每一批样品包括20至27号每种样品的4根30cm长的带子。每一批的所有样品接着放入一磁轭中，该磁轭用作磁通区域即对带子沿其铸造方向施加磁场的手段。这一批样品然后接下面表Ⅴ(b)至Ⅴ(e)所列的温度和时间进行了热处理。在热处理和冷却过程中维持着至少10奥斯特的磁场。
对这些直带形的样品用标准方法在正弦形磁通微励条件下测量了磁心损耗和激励功率。用一数字式示波器检测平均电压以测量磁通量，并检测RMS电流和电平以测量激励功率。磁心损耗是按瞬时功率的平均值计算的，其方法是数字化的电流波形和电压波形相乘。对最佳合金在室温，60Hz和1.4T测出的磁心损耗和激励功率分别不大于约0.15W/kg和0.5VA/kg。
表Ⅴ(a)本发明合金的样品。样品是按商业批量制成6.7″宽的带子。组成根据对带子进行化学分析得出的Fe、B、Si、C的原子百分数表示(不计偶然的杂质)。
样品号 组成(原子%)Fe B Si C20 80.2 9.2 7.0 3.621 80.2 9.2 7.0 3.622 80.2 9.2 7.0 3.623 80.2 9.2 7.0 3.624 80.1 9.2 7.0 3.725 80.1 9.1 7.0 3.826 80.2 9.1 7.0 3.727 80.2 9.1 7.0 3.7
表Ⅴ(b)本发明合金直带样品的磁心损耗和激励功率。样品经352℃，50分钟退火，然后冷却至环境温度，用60Hz正弦形磁通激励至最大磁感1.3和1.4T进行测量。磁心损耗单位为W/kg，激励功率单位为VA/kg。
样品号 1.3T 1.4T磁心损耗 激励功率 磁心损耗 激励功率20 0.118 0.222 0.144 0.53321 0.123 0.355 0.145 0.58322 0.121 0.351 0.150 0.06123 0.121 0.339 0.137 0.54424 0.115 0.278 0.139 0.43025 0.123 0.318 0.142 0.50226 0.126 0.306 0.143 0.43927 0.115 0.284 0.159 0.617表Ⅴ(c)本发明合金直带样品的磁心损耗和激励功率。样品经355℃，90分钟退火，然后冷却至环境温度，用60Hz正弦形磁通激励至最大磁感1.3和1.4T进行测量。磁心损耗单位为W/kg，激励功率单位为VA/kg。
样品号 1.3T 1.4T磁心损耗 激励功率 磁心损耗 激励功率20 0.142 0.302 0.163 0.41821 0.141 0.299 0.158 0.38822 0.141 0.308 0.165 0.47123 0.150 0.329 0.159 0.38124 0.131 0.256 0.154 0.33425 0.131 0.289 0.149 0.39426 0.134 0.266 0.160 0.37127 0.131 0.282 0.157 0.406表Ⅴ(d)本发明合金直带样品的磁心损耗和激励功率。样品经348℃，90分钟退火，然后冷却至环境温度，用60Hz正弦形磁通激励至最大磁感1.3和1.4T进行测量。磁心损耗单位为W/kg，激励功率单位为VA/kg。
样品号 1.3T 1.4T磁心损耗 激励功率 磁心损耗 激励功率20 0.124 0.278 0.144 0.40621 0.120 0.259 0.147 0.40322 0.127 0.336 0.150 0.63123 0.129 0.292 0.152 0.43324 0.123 0.262 0.147 0.18625 0.127 0.297 0.152 0.47526 0.129 0.306 0.155 0.50727 0.137 0.336 0.168 0.610
表Ⅴ(e)本发明合金直带样品的磁心损耗和激励功率。样品加热至356℃即冷却至350℃保持45分钟，然后冷却至环境温度，用60Hz正弦形磁通激励至最大磁感1.3T和1.4T进行测量。磁心损耗单位为W/kg，激励功率单位为VA/kg。
样品号 1.3T 1.4T磁心损耗 激励功率 磁心损耗 激励功率20 0.117 0.320 0.140 0.51321 0.129 0.350 0.157 0.63022 0.130 0.447 0.157 0.84123 0.127 0.333 0.149 0.52124 0.123 0.304 0.144 0.17925 0.131 0.381 0.159 0.67326 0.130 0.353 0.156 0.65227 0.131 0.369 0.163 0.717实施例5用通常方法制作了本发明无定形合金(标称组成Fe80.3B9.1S6.9C3.7的环形测试磁心和本发明范围之外的一种商用Fe-B-Si无定形合金(METGLAS TCA)的磁心比较，然后在一惰性气氛中退火。31至33号和35至36号磁心中的每一个都含有约80kg环形缠绕的5.6″宽的带子。这些磁心在沿环形方向施加约6奥斯特磁场的条件下进行了退火。磁心是加热到所示的中心温度，保持2小时，然后在约6小时内冷却至环境温度。采用标准方法在正弦形磁通激励的条件下测试了这些磁心的损耗和激励功率，该标准方法包括用普通的响应伏特计测量磁通量，用RMS响应电计测量电流、电压和激励功率，用电子瓦特计测量功率损耗。对这些磁心中的一些在室温和最大磁感1.3T条件下测出的对应于一系列频率的磁心损耗和激励数据列于下面的表Ⅵ中。
表Ⅵ磁心号 31 32 33 35 36退火温度 335 340 340 340 340(℃)退火时间 1 3 4 0.5 0.5(h)频率 磁心损耗(W/kg)(Hz)10 0.025 0.024 0.024 0.023 0.02220 0.056 0.052 0.054 0.054 0.05330 0.089 0.084 0.087 0.091 0.08940 0.125 0.117 0.122 0.131 0.12950 0.165 0.154 0.161 0.175 0.17360 0.205 0.193 0.203 0.223 0.264频率 激励功率(VA/kg)(Hz)10 0.232 0.128 0.078 0.056 0.09520 0.478 0.262 0.160 0.121 0.19730 0.720 0.399 0.245 0.190 0.30440 0.969 0.536 0.331 0.276 0.42950 1.22 0.676 0.423 0.337 0.52760 1.46 0.813 0.517 0.420 1.54对磁心34和37和数据作磁心损耗对于频率的图，示于图5中。由该图可见，以前作合金磁心37的回归线斜率大于磁心34的斜率，这表明前者的损耗随频率增加而增大得快得多。由图5还可见，磁心34在400Hz，1.4T和室温的损耗小于约3W/kg，而磁心37在同样条件下的损耗在3.6W/kg以上，因此磁心34应用于工作条件为400Hz的空中电器以及千赫范围的其它电子用途是特别有利的。
在较详尽地描述了本发明之后，应当指出，细节是不一定要严格遵守的，对于在本技术领域中熟练的人员来说，可对之进行一些改变和修正是不难想到的，而所有这些改变和修正是在所附权利要求表示的本发明范围之内。
权利要求
1.一种由铁、硼、硅和碳组成的合金，其特征在于它至少约70%是无定形的，且其基本上的组成物通式为FeaBbSicCd，其中“a”至“d”为原子百分数，“a”、“b”、“c”、“d”之和等于100，“a”的范围约77至约81，“b”小于约12，“c”大于约3，以及“d”大于约0.5，此组成应使在四元Fe-B-Si-C组成空间“a”=81的三元截面上，“b”、“c”、“d”在ABCDEA区域内，如图1(a)所示，A，B，C，D和E这些角点分别代表组成Fe81B11.5Si7C0.5，Fe81B11.5Si3C4.5，Fe81B11Si3C5，Fe81B9.5Si4.5C5，Fe81B9.5Si9C0.5；在四元Fe-B-Si-C组成空间“a”=80.5的三元截面上，“b”、“c”、“d”在ABCDEFA区域内，如图1(b)所示，A，B，C，D，E，F这些角点分别表示Fe80.5B11.75Si7.25C0.5，Fe80.5B11.75Si3C4.75，Fe80.5B11Si3C5.5，Fe80.5B8.71Si5.25C5.5，Fe80.5B8.75Si8C2.75，Fe80.5B11Si8C0.5；在四元Fe-B-Si-C组成空间“a”=80的三元截面上，“b”、“c”、“d”在ABCDEA区域内，如图1(c)所示，A，B，C，D，E这些角点分别表示组成物Fe80B12Si7.5C0.5，Fe80B12Si3.25C4.75，Fe80B8Si7.25C4.75，Fe80B8Si8C4，Fe80B11.5Si8C0.5；在四元Fe-B-Si-C组成空间“a”=79.5有三元截面上，“b”、“c”、“d”在ABCDEFA区域内，如图1(d)所示，A，B，C，D，E.F这些点分别表示组成物Fe79.5B12Si8C0.5，Fe79.5B12Si3C5.5，Fe79.5B11Si3C6.5，Fe79.5B7.5Si6.5C6.5，Fe79。5B7.5Si9.5C3.5，Fe79.5B9Si8C3.5；在四元Fe-B-Si-C组成空间“a”＝79的三元截面上，“b”、“c”、“d”在ABCDEFA区域内，如图1(e)所示，A，B，C，D，E，F这些角点分别表示组成物Fe79B12Si7.5C1。5,FE79B12Si3C6,Fe79B11Si3C7，Fe79B7Si7C7，Fe79B7Si10C4，Fe79B9.5Si7.5C4；在四元Fe-B-Si-C组成空间“a”＝78.5的三元截面上，“b”、“c”、“d”在ABCDEFA区域内，如图1(f)所示，A，B，C，D，E，F这些角点分别表示组成物Fe78.5B12Si8C1.5,Fe78.5B12SiC6.5,Fe78.5B11.5Si3C7,Fe78。5B6。5Si8C7，Fe78。5B6。5Si11.5C3.5,Fe78.5B10Si8C3.5；在四元Fe-B-Si-C组成空间“a”＝78的三元截面上，“b”、“c”、“d”在ABCDEA区域内，如图1(g)所示，A，B，C，D，E这些角点分别表示组成物Fe78B12Si7.75C2.85，Fe78B12Si3C7，Fe78B6.5Si8.5C7，Fe78B6.5Si11.75C3.75，Fe78B10.5Si7.75C3.75；在四元Fe-B-Si-C组成空间“a”＝77.5的三元截面上，“b”、“c”、“d”在ABCDEA区域内，如图1(h)所示，A，B，C，D，E这些角点分别表示组成物Fe77.5B12Si7.5C7，Fe77.5B12SI3.75C7，Fe77.5B6Si9。5C7，Fe77.5B6Si12。5C4，Fe77.5B11Si7.5C4；在四元Fe-B-Si-C组成空间“a”=77的三元截面上，“b”、“c”、“d”在ABCDA区域内，如图1(i)所示，A，B，C，D这些角点分别表示Fe77B12Si7C4，Fe77B12Si4C7，Fe77B6Si10C7，Fe77B6Si13C4，图中在各含铁量时界定组成范围的多边界边界上的组成，如前所述，可以在含B，Si，C量上变动±0.1原子%，含Fe量可变动±0.2原子%，同时可存在杂质达0.5原子%。
2.如权利要求1所述的合金，其特征在于它至少约90%是无定形的。
3.如权利要求1所述的合金，其特征在于它基本上100%是无定形的。
4.如权利要求1所述的合金，其特征在于杂质含量不大于0.3原子%。
5.如权利要求1所述的合金，其特征在于它基本上100%是无定形的。
6.如权利要求1所述的合金，其特征在于其组成应使在四元Fe-B-Si-C组成空间“a”＝81的三元截面上，“b”、“c”、“d”在ABC21A区域内，如图1(a)所示，角点1，2分别表示组成物Fe81B10Si8.5C0.5，Fe81B10Si4C5，而角点A，B，C表示如权利要求1所述的组成;在四元Fe-B-Si-C组成空间，“a”＝80.5的三元截面上，“b”、“c”、“d”在ABCD21A区域内，如图1(b)所示，角点1，2分别表示组成物Fe80.5B11.25Si 7.75 C 0.5 ，Fe80.5B8.75Si7.75C3，而角点A，B，C，D表示如权利要求1所述的组成;在四元Fe-B-Si-C组成空间“a”＝80的三元截面上，“b”、“c”、“d”在ABCD1A区域内，如图1(c)所示，角点1表示组成物Fe80B8.5Si7.5C4，而角点A，B，C，D表示如权利要求1所述的组成;在四元Fe-B-Si-C组成空间“a”＝79.5的三元截面上，“b”、“c”、“d”在12CD341区域内，如图1(d)所示，角点1，2，3，4分别表示组成物Fe79.5B11.5Si7.5C1.5，Fe79.5B11.5B3C6，Fe79.5B7.5Si9C4，Fe79.5B9Si7.5C4，而角点C，D表示如权利要求1所述折组成;在四元Fe-B-Si-C“a”＝79的三元截面上，“b”、“c”、“d”在1CEF1区域内，如图1(e)所示，角点1表示组成物Fe79B11Si7.5C2.5，而角点C，D，E，F表示如权利要求1所述的组成;在四元Fe-B-Si-C“a”＝78.5的三元截面上，“b”、“c”、“d”在1CD231区域内，如图1(f)所示，角点1，2，3分别表示组成物Fe78.5B11.5Si7.5C2.5，Fe78.5B6.5Si11C4，Fe78.5B10Si7.5C4，而角点Fe-B-Si-C组成空间“a”＝78的三元截面上，“b”、“c”、“d”在12341区域内，如图1(g)所示，角点1，2，3，4分别表示Fe78B11Si7c4，Fe78B11Si5C6，Fe78B6Si10C6，Fe78B6Si12C4;在四元Fe-B-Si-C“a”＝77.5的三元截面上，“b”、“c”、“d”在E1CDE区域内，如图1(h)所示，角点表示组成物Fe77.5B11Si4.5C7，而角点C，D，E表示如权利要求1所述的组成;在四元Fe-B-Si-C“a”＝77的三元截面上，“b”、“c”、“d”在12CD1区域内，如图1(i)所示，角点1，2分别表示组成物Fe77B11Si8C4，Fe77B11Si5C7，而角点C，D表示如权利要求1所述的组成，图中在各含铁量时界定组成范围的多边形的边界上的组成，如前所述，在含铁量上可变动±0.1原子%。
7.如权利要求6所述的合金，其特征在于它至少约90%是无定形的。
8.如权利要求6所述的合金，其特征在于它基本上100%是无定形的。
9.如权利要求6所述的合金，其特征在于其杂质含量不大于0.3原子%。
10.如权利要求9所述的合金，其特征在于它基本上是100%是无定形的。
11.如权利要求6所述的合金，其特征在于它的组成范围是“a”在约79至80.5，“b”在约8.5至10.25，“d”在约3.25至4.5。
12.如权利要求11所述的合金，其特征在于它基本上100是无定形的。
13.如权利要求11所述的合金，其特征在于其杂质含量不大于0.3原子%。
14.如权利要求13的合金，其特征在于它基本上100%是无定形的。
15.如权利要求1所述的合金，其特征在于其组成物Fe79.5B9.25Si7.5C3.75，Fe79B8.5Si8C4或Fe79.1B8.9Si8C4。
16.如权利要求14所述的合金，其特征在于组成物为Fe79.5B9.25Si7.5C3.75，Fe79B8.5Si8.5C4，Fe79.1B8.9Si8C4，Fe80.2B9.2Si7.0C3.6，Fe78.5B11.5Si7.5C2.5，Fe80.1B9.2Si7.0C3.7或Fe80.2B9.1Si7.0C3.7。
17.如权利要求1所述的合金，其特征在于其结晶温度至少约465℃，居里温度至少约360℃，饱和磁化对应于至少约165emu/g的磁矩。
18.如权利要求1所述的合金，其特征在于当合金退火后，测出25℃，60Hz，1.4T的磁心损耗不大于约0.35W/g，激励功率不大于约1VA/kg。
19.如权利要求6所述的合金，其特征在于当合金退火后，测于25℃，60Hz，1.4T的磁心损耗不大于约0.28W/kg，激励功率不大于约1VA/kg。
20.如权利要求11所述的合金，其特征在于当合金退火后，测出25℃，60Hz，1.4T的磁心损耗不大于约0.2W/kg，激励功率不大于0.6VA/kg。
21.含有用权利要求1所述的合金制成的金属带的磁心，其特征在于合金至少约90%是无定形的。
22.如权利要求21所述的磁心，其特征在于知25℃，60Hz，1.4T测量的磁心损耗不大于约0.35W/kg，激励功率不大于约1VA/kg。
23.一种含权利要求1所述的合金的制品。
24.如权利要求21的磁心，其特征在于在25℃，400Hz，1.3T测出的磁心损耗不大于约3W/kg。
25.含有用权利要求1所述的合金制造的金属带的间隙磁心，其特征在于该合金至少约90%是无定形的。
26.如权利要求11所述的合金，其特征在于其组成中的“c”至少约6.5%。
27.如权利要求20的磁性合金，其特征在于当合金退火后，测于25℃，60Hz，1.4T的磁心损耗不大于约0.15W/kg，激励功率不大于约0.5VA/kg。
28.如权利要求22所述的磁心，其特征在于在25℃，60Hz1.4T测出的磁心损耗不大于约0.3W/kg，激励功率不大于约1.0VA/kg。
29.如权利要求26所述的合金，其特征在于其组成为Fe79.5B9.25Si7.5C3.75，Fe79B8.5Si8.5C4，Fe79.1B8.9Si8C4，Fe80.5B9.2Si7.0C3.6，Fe78.5B11.5Si7.5C2.5，Fe80.1B9.2Si7.0C3.7或Fe80.2B9.1Si7.0C3.7。
全文摘要
一类快速固化的由铁、硼、硅、碳组成的无定型金属合金。此类合金在工频下显示了高饱和磁感、高居里温度、高结晶温度、低磁心损耗和低激励功率的性能，尤其适用于电力分配网络用的变压器磁心。
文档编号C22C45/02GK1094097SQ9312128
公开日1994年10月26日 申请日期1993年12月23日 优先权日1992年12月23日
发明者V·R·V·拉马纳, G·E·费歇, H·H·李毕曼, 约翰·欣格尔斯 申请人:联合信号股份有限公司