专利名称：提高含钛物料等级的方法
技术领域：
本发明涉及从天然存在的及合成的含钛物料中去除杂质的方法，本发明尤其适于提高用于在通过工业氯化系统制备金属钛及二氧化钛颜料的含钛物料的等级(品位)。
本发明实施方案的基本特征是用碱浸出和加压硫酸浸出来提高含钛物料的等级，这含钛物料例如源于硬岩钛铁矿的含钛渣。正如下文将介绍的，也可采用其它附加步骤。
在工业氯化工艺中，将含二氧化钛原料与焦炭一同加入不同类型的氯化器(流化床、竖炉、熔盐浴)中，并在最高温度达700-1200℃下操作。最通用的一类工业用氯化器是流化床型。氯气流经含二氧化钛和碳的进料，将二氧化钛转化为四氯化钛气，然后该气体随出口气流排出并冷凝成液态四氯化钛，用于进一步的提纯和处理。
在工业氯化器中进行的氯化操作十分适于进行纯二氧化钛原料向四氯化钛转化。然而，大多数其它进料物(即原料中的杂质)引起的麻烦会使氯化工艺本身或使得冷凝、纯化及废物处理的后阶段工序大大地复杂化。附表中对所遇到的问题类型作了说明。而且，每种不进入产物的进料物基本上变成了需处理或处置的废料。某些进料物(如特殊的金属、放射性物质)造成的废物，属于需要在有监控的仓库内进行专门处理的物类。
因此优选的氯化进料物是高等级的物料，目前原料中最为适宜的是金红石矿(含95-96％TiO2)。因金红石矿短缺已导致了其它原料的开发，这些原料是通过提高天然存在的钛铁矿(40-60％TiO2)，如含钛渣(约86％TiO2)和人造金红石(含TiO292-95％不等)的等级而形成的。这些提高等级的方法起初以去除铁为中心，但现已扩展到去除镁、锰及碱土金属杂质，以及去除某些铝。进料元素 氯化冷凝 纯化Fe，Mn 消耗氯、焦炭固/液氯化物增加气体体积阻塞管路、成渣碱金属与 液体氯化物阻滞碱土金属 流化床的流态化消耗氯、焦炭Al 消耗氯、焦炭引起腐蚀引起腐蚀、成渣Si 在氯化器中累积，可加剧管路阻可能要求从产物降低炉龄、消耗 塞、与部分四中蒸馏焦炭、氯氯化钛一起冷凝V必须经化学处理或蒸馏去除Th，Ra 累积于氯化器砖体上，放射性，带来处置上的困难在现有技术中利用各种技术已从含钛物料，如钛铁矿，制成了人造金红石。按照如在澳大利亚西部广泛实行的最为通用的技术，是在回转窑中用煤或炭还原含钛物料，所用的温度高于1100℃。在此工艺下，矿物中的含铁部分基本被金属化。添加剂硫也用来将杂质锰部分转化为硫化物。还原之后，该金属化产物被冷却，与伴生的炭分离，并随后进行水液充气(aqueous aeration)将所含全部金属态铁以可分离的细氧化铁形式基本去除。将该分离的含钛产物用2-5％的硫酸水溶液处理，以溶解锰和一些残留的铁。在这一方法中没有公开或者进行碱金属或碱土金属、铝、硅、钒或放射性核素的实质性的化学去除。而且，铁和锰的去除也不完全。
近来有人提出了一种工艺，其在较低的温度下进行还原并在水液充气和氧化铁分离步骤之后进行盐酸浸出。按照所述的内容，该工艺可有效地去除铁、锰、碱金属及碱土金属杂质、相当比例的铝进料物和一些钒以及钍。该工艺可作为一种革新方案在现行炉窑类装置中运行。但是，该工艺不能有效地将钒完全去除且对硅几乎没有化学作用。
在另一现有技术的发明中，已实现镁、锰、铁及铝的较高程度的去除。在这样一工艺中，钛铁矿首先通常在回转窑中被热还原，使其含的三氧化二铁基本完全还原(即没有相当大的金属化)。然后将冷却的还原产物在35psi(磅/英寸2)压力和140-150℃下以过量20％的盐酸浸出，以去除铁、镁、铝和锰。浸出液经喷雾焙烧再生氯化氢，该氯化氢再循环至浸出步骤。
在另外的工艺中，钛铁矿进行粒度细化采用热氧化，后续热还原(在流化床中或在回转窑中)。然后，对冷却的还原产物用过量的20％盐酸进行常压浸出，以去除有害杂质。在此工艺中也通过喷雾焙烧实现酸的再生。
在上述所有以盐酸浸出的这类工艺中，杂质的去除相似。不能充分有效地去除钒、铝和硅。
另有一工艺，钛铁矿在回转窑中用碳还原(不金属化)，接着于非氧化气氛下冷却。经冷却的还原产物在20-30psi表压和130℃下，且在有促进溶解的二氧化钛水解并继而促进杂质浸出的种子物质存在下，用10-60％(一般18-25％)的硫酸浸出。在此工艺中指明，可用盐酸代替硫酸。在这种情况下，杂质的去除预计与采用其它盐酸浸出型系统的效果类似。采用硫酸时，放射性物质的去除不会完全。
一种使钛铁矿升为高等级产物的普遍适用的方法是在超过1500℃温度下添加焦炭将钛铁矿在电炉中熔化，生成熔融含钛渣(用于铸造或破碎)和生铁产物。问题是这种方式仅可将杂质中的铁去除因而很不全面，结果是该工艺具有成分的局限性。
在另一种工艺中，使含钛矿随同碱金属化合物一起焙烧，随后用非硫酸的强酸浸出(澳大利亚专利号AU-B-70976/87)。按照其中所述，可实现各种杂质的实质性的去除，“实质性”一词意指大于10％。在本发明的含义下，如此少的杂质去除，特别是对钍和铀杂质而言，不能成为一有效的方法。该工艺没有指出焙烧之后的具体相结构，但提供的分析结果(与进料分析不同，产物分析不总合至100％，且未给出对所加入的碱金属的分析)表明，在最终产物内添加剂的存留量显著。在该给定条件下，可以说预计会形成不利于随后酸浸出的碱性钛酸铁化合物。碱的最终滞留会使得最终产物不适于用作氯化物颜料生产的原料。
还有一种工艺是通过用碱金属化合物的水溶液和非硫酸的一种无机酸水溶液进行交替浸出来处理钛矿(美国专利5085837)。该工艺特别局限于针对矿物和精矿，且没有考虑旨在人为改变相结构的预处理。因而该工艺甚至为获得部分的成效也需要使用过量试剂和苛刻的操作条件，且不可能经济地生产用于制备氯化物颜料的原料。
有多种可用的物料能够提高等级成为适于氯化的高二氧化钛含量的物料。采用生产适于氯化的物料的现有工艺还不能满意地提高其等级的原生二氧化钛资源的实例，包括硬岩(非岩屑)钛铁矿、硅质白钛石、多种原生(未风化)钛铁矿以及大量的锐钛矿资源。还存在有许多这类可用的再生源(如含二氧化钛渣)。
特别是对于二氧化硅、氧化铝和氧化镁含量高的含钛物料，诸如由硬岩钛铁矿源生成的含钛渣来说，以前未曾提出过一种提高其等级的有效方法来制备用于工业氯化物颜料生产流程的原料。用上述技术不能经济地去除二氧化硅；氧化铝和氧化镁在热处理期间共同促使铁板钛矿-黑钛石型矿相形成，而该矿相对实际工业条件下的盐酸浸出是不利的；二氧化硅、氧化铝和氧化镁的并存使这类物料的使用局限于硫酸盐颜料工艺的原料。由于希望全面满足增长的颜料需求的颜料工艺是氯化物工艺，因此这一局限便是严重的制约。
世界上确认的二氧化钛储量大部分呈硬岩钛铁矿形态。
显然，发现一种提高这类含钛物料等级的方法，用其经济地生产适于用作氯化物颜料工艺的原料的高等级产物是非常有价值的。
本发明提出了一种多工艺步骤的组合，可以将其与提高含钛物料等级的更通用的工艺结合，使这些工艺能够比其原先处理更宽范围的原料和生成更高质量的产品。
为此，本发明提出一种去除杂质而提高含钛物料等级的方法，该方法包括以碱浸出(caustic leach)和加压硫酸浸出的方式对物料进行交替浸出。
在本发明的一个具体实施方案中，固/液分离后通过添加石灰沉淀复合硅铝酸盐(complex aluminosilicates)并再生碱液的碱再生步骤来再循环碱浸出液，即使浸出时需用过量的碱，本发明也可确保碱浸出经济有效地进行。该复合硅铝酸盐随后与欲循环回浸出步骤的再生碱液分离。
用这种方式处理既含氧化铝又含二氧化硅的含钛物料还未曾有人提出，本文将指出，只有在特定操作条件下实施这样的工艺，才可使碱浸出时复合硅铝酸盐不沉淀。
出乎意料地发现，限制碱浸出液中二氧化硅、氧化铝、二氧化钛与其它杂质的浓度，即在低浆液密度下浸出并经碱再生来循环浸出液，常常可避免形成在碱液浸出时会生成的复合硅铝酸盐。
另一意外的发现是，碱浸出阶段形成的复合硅铝酸盐可在随后的酸浸出阶段与其它杂质一同被有效去除。由于在大多数情况下，含钛物料中的二氧化硅不能由酸浸出来去除，这一结果便尤为出人意料。
这样，在另一实施方案中可进行一种包括两阶段处理的简单工艺的操作，在该处理中复合硅铝酸盐在第一阶段形成并在第二阶段酸浸出时消耗，其中酸浸出阶段实现二氧化硅的去除并还结合有一般的提高等级工艺中酸浸出步骤的其它优点。
具体讲，复合硅铝酸盐在碱浸出时的形成和酸浸出时的去除的难易取决于浸出液中碱与二氧化硅之比(其决定该硅铝酸盐是呈方钠石型还是另外形态)，碱与二氧化硅之比高则容易去除。因此，经碱浸出和添加石灰的碱液再生(石灰保持高碱与二氧化硅之比)后续加压硫酸浸出的碱浸出液循环，在许多情况下都是一种非常有效地提高含钛物料，特别是由硬岩钛铁矿生成的含钛物料等级的方法。
已经发现，本发明方法能去除铁、镁、铝、硅、钙、镁、锰、磷、铬和钒，这些杂质在二氧化钛的硬岩钛铁矿矿源中构成了几乎所有类型的杂质。
本工艺在需要时还可结合一些附加步骤，例如(1)含钛物料在浸出之前，可在任意适宜的设备中和在氧化或还原条件下焙烧至任何温度。为强化该物料对浸出步骤的响应或减少浸出时二氧化硫的生成，这种焙烧可用氧化含钛物料中任何三价钛氧化物来进行。
(2)为强化该物料对浸出步骤的响应或为其它目的，可于这样的焙烧之前向含钛物料中加入添加剂。
(3)该含钛物料可在焙烧或浸出之前预磨以提高反应速率，或可在准备进行一些团聚步骤时预磨，该团聚步骤通过在待团聚的物料中造成了较宽的粒度分布而得到了改善。
(4)可进行一团聚步骤使得于焙烧之前向含钛物料中掺入添加剂。
(5)为进一步提高等级的物料的物理分离(如最终产物的磁选分离，用来选择性去除和回收富铁物质)。
(6)最终的含钛产物可用任意适宜的技术团聚，使其粒度组成适于人造金红石的市场需求。团聚后的产物在足以生成烧结结合(sintered bonds)的温度下烧制，因而免除了流化床氯化装置中的粉尘损失。
(7)不论最终产物是否团聚都可进行煅烧，以去除挥发性物质(如水、二氧化硫和三氧化硫)。
(8)可进行碱溶液释放或碱液蒸发的步骤(以去除洗涤水)。
(9)可将硫酸浸出排出液中和，生成固态硫酸盐和氢氧化物以便处置。
(10)该硫酸浸出排出液可经处理，由该工艺中形成的硫酸盐水溶液再生为硫酸。
(11)其它的浸出步骤、过滤步骤和洗涤步骤可根据需要而结合入本工艺。例如，进行盐酸浸出可能有助于去除痕量的放射性物质。对在碱液回收时沉淀的复合硅铝酸盐进行加压过滤有助于固/液分离。
(12)可用絮凝剂或其它助剂促进固/液分离。
实施例下述实施例记述了一些实验室试验，用来说明本文所述的技术。实施例1这一实施例是用来证明被认为可有效提高其它含钛物料等级的处理方法对于诸如从硬岩钛铁矿生成的含钛渣的物料来说是无效的。
使组成如表1所示的工业含钛渣在750℃和空气下氧化焙烧30分钟，随后在1∶3的氢气与二氧化碳(体积比)的混合气氛下于680℃还原焙烧1小时。热处理的产物冷却后不含三价铁和三价钛氧化物。X-射线衍射表明，该物料的相组成为铁板钛矿。
在10％的回流苛性苏打溶液中以10％的浆密度浸出该热处理的物料。过滤和洗涤之后的固体残余物的组成如表2所示。
很明显，碱浸出对于该物料的二氧化硅或氧化铝含量没有明显的影响。
用20％的回流盐酸以30％的浆密度对该碱浸出的残余物进行6小时浸出。过滤和洗涤之后的固体残余物的组成也列于表2。
显然，采用10％苛性苏打以10％浆密度，再用20％盐酸以30％浆密度作为浸出剂的焙烧/浸出工艺对提高该渣料的等级几乎毫无效果。实施例2重复实施例1中所示的处理步骤，不同的是使碱浸出在165℃下加压进行。
经碱浸出和酸浸出后产物的组成示于表3。显然，碱浸出对于该物料中二氧化硅或氧化铝的含量没有明显影响。然而，尽管酸浸出远不能有效地生成适宜于氯化物颜料工艺的高等级物料，但其确实对二氧化硅和氧化铝含量有着实质性影响。
直接进行盐酸浸出的渣样中未见这种影响。
显然，加压碱浸出改变了二氧化硅的状态，使其得以在随后的盐酸浸出时去除，但还不能达到直接去除。调查表明，碱浸出时生成了复合硅铝酸盐沉淀。碱浸出是在可使二氧化硅浸出但不溶解的条件下进行。
本实施例的结果与实现了有效碱浸出的随后实施例的结果相结合，可说明碱浸出时二氧化硅和氧化铝的去除取决于浸出条件。实施例3将组成如表1所示的渣样混以2％硼砂，造粒并在19∶1的氢气与二氧化碳(体积比)混合气氛和1000℃下进行2小时的还原焙烧。X-射线衍射表明这一热处理后冷却产物的矿相组成为铁板钛矿。
对该热处理料样用10％的回流苛性苏打溶液以5％的浆密度浸出。过滤和洗涤后固体残余物的组成如表4所示。显然，该碱浸出对于二氧化硅的去除极为有效，尽管在实施例1中以10％浆密度进行的浸出表现很差，其中生成了复合硅铝酸盐。
将碱浸出残余物在150℃下用20％硫酸以5％的浆密度进行6小时的加压浸出。过滤和洗涤后固体残余物的组成也示于表4。
显然，低浆密度碱浸出和后续加压硫酸浸出(其能够分解铁板钛矿)的综合作用实质性地将该渣料提高成组分上已适于用作氯化物颜料生产原料的很高等级的产物。
保留上述碱浸出获得的浸出液并在分析之后用细碎石灰处理，该石灰以每份溶解的二氧化硅用1.3份石灰的重量比使用。过滤去除生成的复合硅铝酸盐沉淀和任何过量的石灰，保留“再生”的碱液再用于浸出。
用该再生的碱液在与前面所述相同的条件下对该热处理的另一料样进行浸出。用新鲜碱液浸出的结果与用再生碱液浸出的结果不存在任何结论性差异。实施例4这一实施例旨在说明单靠酸浸出来从含钛物料诸如由硬岩钛铁矿生成的含钛渣中去除二氧化硅是无效的。
将组成如表1所示的工业含钛渣在1∶19(体积比)的氢气与二氧化碳混合气氛中于1000℃焙烧两小时。在焙烧气氛下冷却后，在135℃下在20％硫酸中以25％W/W(重量/重量)的浆密度对该焙烧后的渣料加压浸出6小时。
表5给出该浸出残余物的组成。可以预料，对焙烧含钛物料的这种直接酸浸出处理不会给产物质量带来什么改善，也不能去除SiO2。实施例5以与实施例3所述相同的浸出步骤对未加入添加剂且未经任何热处理的渣样进行处理。
最终产物的组成列于表6。未经热处理也实现了杂质的实质性去除。
表1用于实施例1-4的钛渣的组成重量％TiO278.9FeO 8.94MgO 4.73MnO 0.25Cr2O30.16V2O50.56Al2O33.14SiO22.71ZrO20.05CaO 0.42
表2实施例1的产物组成重量％碱浸出 酸浸出TiO278.6 80.8FeO9.22 7.4MgO4.71 4.69MnO0.24 0.23Cr2O30.16 0.16V2O50.59 0.59Al2O33.09 3.06SiO22.94 2.86ZrO20.05 0.04CaO 0.37 0.16表3实施例2的产物组成重量％碱浸出 酸浸出TiO278.4 82.7FeO 9.13 7.66MgO 4.76 4.81MnO 0.25 0.23Cr2O30.16 0.16V2O50.58 0.60Al2O33.08 2.73SiO23.13 0.96ZrO20.05 0.04CaO0.40 0.13
表4实施例3的产物组成重量％碱浸出 酸浸出TiO281.3 97.9FeO 9.56 0.89MgO 4.96 0.44MnO 0.27 0.02Cr2O30.20 0.12V2O50.57 0.12Al2O31.75 0.23SiO20.73 0.09ZrO20.05 0.06CaO0.45 0.003表5实施例4的产物组成重量％ 酸浸出TiO284.93FeO 6.09MgO 2.92MnO 0.16Cr2O30.16V2O50.60Al2O31.33SiO23.15ZrO20.06CaO 0.03
表6实施例5的产物组成重量％ 酸浸出TiO292.1FeO 2.98MgO 1.21MnO 0.08Cr2O30.16V2O50.18Al2O30.60SiO20.71ZrO20.06CaO0.00权利要求
1.一种去除含钛物料中的杂质而提高该含钛物料等级的方法，该方法包括对该物料交替进行碱浸出和加压硫酸浸出。
2.根据权利要求1的方法，其中该碱浸出在该酸浸出之前进行。
3.根据权利要求1的方法，其中该酸浸出在该碱浸出之前进行。
4.根据前述任一权利要求的方法，其中至少在100℃下进行酸浸出。
5.根据权利要求4的方法，其中至少在135℃下进行酸浸出。
6.根据前述任一权利要求的方法，其中包括控制碱浸出条件，使复合硅铝酸盐以可控和需要方式沉淀。
7.根据权利要求1-5中任一项的方法，包括在低浆密度条件下进行碱浸出，以避免复合硅铝酸盐沉淀。
8.根据权利要求7的方法，其中该浆密度低于10％。
9.根据权利要求7或8的方法，还包括将浸出残余物与碱浸出液分离并用沉淀复合硅铝酸盐而再生碱浸出液。
10.根据权利要求9的方法，还包括将再生的碱浸出液与沉淀的复合硅铝酸盐分离，并使再生浸出液循环至碱浸出步骤。
11.根据前述任一权利要求的方法，其中该含钛物料包括由硬岩钛铁矿生成的含钛渣。
12.一种去除由硬岩钛铁矿生成的含钛物料中的杂质而提高该含钛物料等级的方法，该方法包括(a)在选定用来沉淀复合硅铝酸盐的碱浸出条件下浸出该物料；(b)自该碱浸出液中分离该碱浸出残余物；以及(c)对步骤(b)的碱浸出残余物进行加压硫酸浸出以去除该复合硅铝酸盐和其它杂质，形成高等级物料。
13.一种去除由硬岩钛铁矿生成的含钛物料中的杂质而提高该含钛物料的等级的方法，该方法包括；(a)碱浸出该物料；(b)自该碱浸出液中分离出该碱浸出残余物；(c)对步骤(b)的碱浸出残余物进行加压硫酸浸出以去除复合硅铝酸盐和其它杂质，形成高等级物料；(d)由沉淀复合硅铝酸盐而使步骤(b)所得的碱浸出液再生以生成适宜于有效进行步骤(a)和(c)的再生碱浸出液；以及(e)将该再生碱浸出液循环至步骤(a)。
全文摘要
公开了一种自含钛物料中去除杂质而提高该含钛物料等级的方法。该方法包括对该含钛物料交替进行碱浸出和加压硫酸浸出。
文档编号C22B3/04GK1134730SQ94194061
公开日1996年10月30日 申请日期1994年9月7日 优先权日1993年9月7日
发明者罗斯·A·麦克莱兰, 迈克尔·J·霍利特 申请人:技术资源有限公司