专利名称：金属表面磷化用的预漂洗液的制作方法
技术领域：
本发明涉及在金属表面上形成磷化层，具体涉及用于磷化法中的预漂洗步骤的组合物。
磷化层的形成旨在产生具有细结晶的薄覆层且表面粗糙度低的磷化面层。
磷化层的涂装通常采用包括以下步骤的方法进行清洗金属表面、漂洗、与预漂洗组合物接触进行预漂洗(有时称为预处理)；然后与磷化液接触而形成磷化层；漂洗；并将涂覆后的底材干燥。在形成磷化层时，该表面逐渐被覆盖，直到磷化层的重量达到不再发生变化的阶段为止。这个阶段称为″涂装完全″，而且具有非常重要的实际意义，因为只有获得完整的覆层时，磷化层才具有最大的实用价值(参阅Phosphating and Metal Pre-treatment byD.B.Freeman)。虽然对预漂洗尚未完全了解，然而可以认为预漂洗步骤是一个成核步骤，其中在底材的表面上提供晶种以便在后续的磷化步骤中引发磷酸盐结晶成核。为了使形成的覆层具有精细的晶体结构且金属底材上每单位面积的覆层重量较轻，人们都非常希望进行磷化处理。
众所周知，在与磷化液接触之前，预先将金属表面进行处理对磷化步骤中形成的磷化层会产生显著的效果。
例如，通常采用强碱性清洗剂的水溶液清洗待处理的金属表面，在某些情况下，在磷化之前，可用强酸例如盐酸或硫酸对金属进行酸洗。众所周知，采用这两种方法进行预处理，其结果都会产生主要由粗糙且不完全的大晶体组成的磷化面层。人们还知道，在用有机溶剂例如煤油将待处理的金属表面脱脂或采用机械方法例如用粗砂或金属丝粒喷砂处理后再进行磷化可以得到精细结晶的、均匀的覆层。
对磷酸锌处理法而言，已发现许多对其适合的方法，例如，在碱清洗或酸洗后用含有缩合磷酸盐、草酸或磷酸铁的水溶液漂洗表面，或用碱性高锰酸盐溶液漂洗表面，都会使上述问题减轻。
在GB1084017中叙述了用于钢和钢板的包括预漂洗(或引发)步骤的磷化法，其中，在与该步骤中的磷化组合物接触之前，将二价或三价金属的水不溶性磷酸盐的细晶核涂覆到金属表面上。所述的磷酸盐是锌、钙、镁、二价铁、三价铁或铝的磷酸盐。据称，采用这种预漂洗可在磷化步骤中于短时间内相继形成细的、致密的磷化膜。
然而，上述方法还有待改进。磷酸锰处理法会造成特殊的问题。这些用于磷酸锌处理法中克服由于碱清洗或酸洗产生的问题的方法在类似的磷酸锰处理法中是不能令人满意的。
在GB1137449中还叙述了用于磷化金属底材的预漂洗。该方法特别涉及磷酸锰处理法。所述预漂洗(或引发)步骤包括用细碎的不溶性正磷酸锰(II)的水悬浮液处理金属表面，然后，用常规的酸性磷酸锰处理水溶液对处理后的表面进行磷化。据报道，甚至在金属底材已预先经过碱清洗或酸洗的情况下也能形成细晶状的磷化层。
在上述参考文献中，用于预漂洗的磷酸锰是通过中和磷酸中的磷酸锰溶液或通过将磷酸二钠或磷酸三钠添加到锰盐的溶液中而形成的沉淀物。文中未对磷酸锰的生产作更详细的说明。在工业上，用于这种预处理的磷酸锰沉淀物通常以经过干燥和磨细的固体沉淀形式销售。本发明已发现，如果将特制的磷酸盐用于预漂洗步骤，则磷化面层可以显著地获得改进。
本发明提供了一种制备包括形成固体水不溶性磷酸锰(II)的磷化金属表面用的预漂洗组合物的方法；在加热步骤中，将该固体在高于120℃、优选高于150℃的温度下加热，使其成为加热了的固体；然后，将该加热了的固体添加到水溶液中形成悬浮液。水不溶性磷酸锰通常在水溶液中形成沉淀，然后，以固体形式回收。
已发现，根据本发明可以制备能完全覆盖金属表面的磷化层，且覆层的重量轻、表面平滑性好。还发现，通过将磷酸锰加热到甚至高于形成悬浮液之前的温度，可以获得更大的改进。例如，将加热温度提高到120℃以上、甚至高于300℃或350℃会带来好处。因此，在将金属磷酸盐添加到水溶液中形成悬浮液之前，优选在高于150℃、最优选高于180℃、甚至高于200℃的温度下先将金属磷酸盐加热。
可以采用任一种常规的方法加热，然而，通常是将固体放在加热炉中保持足够的时间并在足以保证固体达到所需的温度下加热。通常，加热时间为5分钟至24小时。优选至少加热10分钟或甚至至少20分钟。加热时间优选不多于6小时，最优选不多于2小时。
磷酸锰最好包括正磷酸锰，优选锰红磷锰矿。
对于在上述那样高的温度下加热(对本发明产生有益的作用)时，磷酸锰的晶体结构究竟发生什么变化尚未充分了解。然而可以认为，磷酸盐中的结晶水被降低到低于正常的水平。例如，在优选的磷酸锰红磷锰矿的结构中，磷酸盐结晶的分子式通常是Mn5H2(PO4)4·4H2O。然而，有证据说明采用高温加热来制备本发明加热了的磷酸锰固体时，所产生的磷酸锰在其晶体结构中的结晶水的分子数比正常值少。优选用于本发明的磷酸锰是含有少于4个结晶水分子的锰红磷锰矿(以上述分子式为基准)。最优选含有少于3个结晶水分子的锰红磷锰矿(以上述分子式为基准)。
因此，在磷酸锰中金属离子与水分子之比优选至少为5∶3，最优选至少为5∶2。
关于在加热步骤中不同加热温度对磷酸锰的影响的研究，报道在″Transactions of the Institute of Metal Finishing″(待出版)中，著者为S.Ali，D.T.Gawne，K.Brown和G.“Liberti，文章标题为″The Effect of the Initiator Heat Treatment Temperature on theQuality of Manganese Phosphate Coatings″。据报道，用于形成水悬浮液的红磷锰矿引发剂颗粒，在与水接触时可以保持其结构，但是会产生一些结构的晶格膨胀。尽管如此，在较高温度(例如280℃)下热处理的引发剂的晶格在水浸后仍处于收缩形式(具有，例如d(-222)面小于3.152)与在较低温度(例如100℃)下热处理的那些比较，在相对于热处理温度的晶面间距方面依然保持显著的差别。
因此，本发明热处理的磷酸锰在与水接触时通常具有的晶面膨胀低于1％。
Ali等人的文章还报道，在磷化组合物(Parker 30tm，BrentEurope Limited)中，热处理后的磷酸锰在晶面间距上未显示出任何变化。还发现，在磷化组合物中(虽然不在水中)热处理后的磷酸锰显示出随着加热温度的升高而增加溶解的趋势。此外，在二价铁离子存在下，在浸入磷化液时，磷酸锰引发剂的铁含量增加而锰含量却降低，这种趋势随着加热步骤中的温度升高而增加。可以观察到磷化组合物中铁和锰的相对含量按相反的方向变化，以补偿磷酸锰中的变化。可以认为铁的置换在磷化中可以起显著的作用。
磷酸锰可以用任何已知的方法制备，通常采用沉淀法。磷酸锰在酸性溶液中是可溶性的，但是，当溶液的酸度降低时就会沉淀。因此，用于本发明的不溶性磷酸锰(II)通常采取降低含磷酸锰的水溶液的酸度进行沉淀。例如GB1137449中所述，不溶性磷酸锰(II)的沉淀可以通过将溶于磷酸的磷酸锰的溶液中和到pH值大于约4-5(在该pH值下出现沉淀)或通过将磷酸二钠和/或磷酸三钠添加到锰盐溶液中制备。
沉淀后，固体沉淀物可以采用任一种常规的方法回收通常采用过滤或离心分离，并任意地接着进行漂洗和/或干燥。干燥步骤可与热处理步骤分开或可以在加热步骤中干燥沉淀。任选在加热步骤前或后将回收的固体沉淀进行研磨使大块的沉淀破碎。通常，至少50％的沉淀的粒度小于50微米，优选小于30微米，最优选小于5微米。
已发现，在另外的金属离子存在下共沉淀磷酸锰是特别有利的，这样，就会有一些附加的金属掺入磷酸锰的晶体结构中。例如，众所周知可以形成锰、铁红磷锰矿结晶，其中，晶体结构中的一部分锰被铁置换。
因此，本发明优选水不溶性磷酸锰红磷锰矿具有下式MnxXyH2(PO4)4·nH2O式中，x＋y，为5，x和y是0和5之间的正数，n为4或小于4，优选不大于3，最优选小于3，X是除锰(II)离子以外的二价金属离子。例如X可以是Ca、Zn、Mg、Ni、Co或Fe，然而优选的是铁。在x小于5、特别是X是Fe的情况下，通常x至少为2.5，优选至少为3，最优选至少为4。已发现，在X是铁的情况下，磷酸锰中5-15摩尔％、优选约10摩尔％的锰被铁置换可以获得好的结果。
为了制备其中的一部分锰被另一种金属离子置换的磷酸锰可以进行共沉淀，其中例如将也含有另一种金属离子的溶解盐的酸性溶液中和以制备磷酸锰。
结晶的晶面间距也已作为磷酸锰热处理温度的函数进行监测，已发现-222面的晶面间距随干燥温度的升高而减小。红磷锰矿的-222晶面间距为3.152(Joint Committee for Powder DefractionStandards1984)。已发现，如本发明所述，在加热时，d(-222)的值小于3.152。因此，本发明还提供了一种磷化之前预漂洗金属表面用的组合物，该组合物包括具有-222面的晶面间距小于3.152、优选小于3.147的水不溶性磷酸锰。
为了形成悬浮液，可将加热后的磷酸盐固体径直添加到水溶液中。悬浮液中磷酸锰的量可以在几mg/l例如2或3mg/l和约5g/l之间。可以使用较高的量但是通常并不会产生任何另外的好处。通常，水悬浮液中的磷酸锰浓度约为0.5-4g/l，最优选约为2-3g/l。其它的添加剂可以包括在水溶液内，优选采用悬浮剂。特别优选的悬浮剂是缩聚磷酸盐例如三聚磷酸盐和/或焦磷酸盐。通常，可包含在悬浮液中的上述添加剂的含量至多为5g/l，优选0.1-5g/l。例如GB1137449中所述，表面活性剂或不溶性盐或其它的磷酸盐也可以包含在内。
优选采用例如搅拌使磷酸锰充分地分散在悬浮液中。
本发明还包括上述生成的悬浮液的应用，该悬浮液在后续的金属磷化步骤中用作待磷化金属底材的预漂洗液。
本发明的另一方面提供了一种在金属底材上形成包括获得固体水不溶性磷酸锰(II)的磷化层的方法；在加热步骤中，将该固体在高于100℃、优选高于150℃的温度下加热以形成加热了的固体；将加热了的固体磷酸盐添加到水溶液中以形成悬浮液；将金属底材与悬浮液接触；然后，将金属底材与常规的磷化液接触使其形成磷化层。
可以采用任一种常规的方法例如通过将该金属表面浸没在悬浮液浴中或采用喷涂的方法使金属底材与悬浮液接触。然而优选的是通过浸没接触的方法，因为悬浮液中的粒状固体会堵塞喷嘴。金属底材与悬浮液的接触温度通常约为环境温度，例如10-60℃，通常为15-35℃。接触时间通常不大于1分钟。虽然可以接触较长的时间，但是已发现并未产生任何另外的好处。
通常，在金属底材与悬浮液接触后、即使还是润湿状态时，就立即将该底材与磷化液接触。然而，另外的步骤，例如干燥步骤可以任意地包括在该方法中。如果需要，除了干燥步骤之外，也可以任意包括水漂洗步骤。这些附加的步骤可以在金属底材与悬浮液接触和金属底材与磷化液接触之间进行。例如，可在磷化之前金属底材的清洗步骤中掺入磷酸锰，例如将其加到碱清洗剂中以形成悬浮液。然而，最好是在清洗步骤之后磷酸锰在水悬浮液中与金属底材接触，最优选在金属底材与磷化液接触之前的最终预漂洗中。
待磷化的金属底材可以包括任一种其上需要磷化层的金属。一些实例包括锌、铝、钢及其合金。
磷化液可以是任一种常规的磷化液，例如锌、锌/钙、锌/镍/锰或磷酸锰处理液。最优选的磷化液是酸性磷酸锰处理液，参见例如GB1147399和T.Biestek和J.Webber所著Electrolyte andChemical Conversion Coatings p.183，1976年由Portcullis Press出版。
通常，在磷酸锰处理法中磷化步骤在90-95℃的温度下与磷化液接触进行。采用这样高的温度显然是不适当的，因为这需要大量的能量。在本发明中，已发现采用特制的预漂洗悬浮液能使后续磷化步骤在显著低于常规的温度下进行，而且可提供具有覆层重量轻和细晶体结构的磷化层。因此，后续的磷化步骤优选采用特制的磷化液在低于常规的磷化温度下与磷化液接触的方式进行。特别是对磷酸锰处理法而言，磷化温度最好不高于80℃、优选不高于75℃或甚至低于65℃。看来，本发明的悬浮液可以增加磷酸盐结晶的成核率，这样，就不必采用现有技术的方法中所用的高温。
磷化步骤可以按任一种已知的磷化步骤进行。例如在卷材涂覆法中可采用浸没法或采用喷涂法使金属底材与磷化液接触。接触时间应足以形成适宜的磷化层。
本发明还包括卷材涂覆法，其中按顺序在第一个步骤中将金属底材输送到与上述预漂洗悬浮液接触的处理工序，在第二个步骤中将金属底材输送到与磷化液接触的处理工序。卷材涂覆法可任意地包括另外的步骤例如在第一步骤之前的清洗步骤以及任意的漂洗和干燥步骤。
所产生的磷化金属底材适用于后处理，例如涂以有机基质例如油漆。
本发明的实施例如下实施例1制备各自含下列组分的溶液A、B和C溶液A 溶液B 溶液C80gNa2HPO4240gMnSO4·H2ONaOH20％(重量)67gNaH2PO41升软化水。
溶于软化水中。2升软化水。pH≈2pH≈7 (用20％H2SO4调节)然后将溶液A在所需的温度下(见下文)加热并将该溶液放置在恒温水浴中使温度保持恒定。然后，在恒定的搅拌下在约1小时或约4小时的时间内滴加溶液B。在沉淀过程中通过滴加溶液C保持pH值为6.2-6.7。
通过过滤、用软化水漂洗和在预定的100℃、180℃或270℃的温度下烘干收集沉淀。化学分析和X-射线衍射示出其组成相当接近于锰红磷锰矿，Mn5H2(PO4)4·4H2O。
各种样品的沉淀条件列在表1中
表1
实施例2-磷化步骤和结果购到152mm×102mm(6″×4″)具有厚度为0.9mm(CR4级″Gold Seal″〔商标〕板)的低碳钢板，并将其进行磷化工序的处理，其中包括用悬浮于软化水中含有3g/l磷酸锰样品的预漂洗液的预处理。
所用的磷化液是″Parker30″(商标)酸性的磷酸锰处理液，其浓度为8.4％(30点)，已用钢棉老化以产生铁浓度约为1g/l。在整个磷化过程中保持磷化液的温度为90-95℃。
处理步骤如下1)用″Pyroclean630″(商标)、水中的浓度为2.5％(重量)的中碱性硅化清洗剂，在70℃下浸没清洗10分钟。
2)用冷水漂洗。
3)在室温下浸没在50g/l柠檬酸溶液中5分钟进行酸洗。
4)用冷水漂洗。
5)在室温下浸没在预漂洗液中1分钟进行预漂洗。
6)浸没在磷化液中15分钟进行磷化。
7)水漂洗。
8)气喷。
9)在80℃下烘干10分钟。
将涂覆后的样板称重，于70℃下在5％(重量)CrO3溶液中脱膜15分钟，将该样板重新称重计算重量损失，从而计算出各种样品的覆层重量。采用放大倍数为×1000的扫描电子显微镜评价覆层的外观(结晶尺寸)。所得结果列于表2。
表2
可以看出，在制备磷酸锰样品中沉淀温度和添加溶液B的时间对磷化层都没有显著的影响。然而，当与未活化的样品(即，没有预漂洗活化步骤的试验样品)比较时，用样品1-6所得的粗糙结晶显示出仅有少许改进。当将磷酸锰样品在较高温度下加热后与例如样品2、8和13比较所取得的显著改进是明显的。
实施例3-商品磷酸锰活化剂的热处理决定用市场上买到的磷酸锰活化剂(″Parcolene VMA″)的样品所得结果进行比较(两者均按正常的操作规程，且已被加热)。此外，磷化温度不同。
磷化按上述方法并按下列顺序进行1)清洗如实施例2的步骤1。
2)水漂洗。
3)预漂洗采用包括3g/l″Parcolene VMA″(商标)活化剂＋3g/l溶于软化水中的三聚磷酸钠的溶液。
4)磷化如实施例2，在70℃或90℃下。
5)水漂洗。
6)气喷。
7)烘干。
用样品14(Parcolene VMA，按正常的操作规程)和样品15(Parcolene VMA，在形成悬浮液之前在300℃的加热炉中加热2小时)所得的试验结果列于表3。
表3
可以清楚看出，根据本发明进行热处理可以获得降低覆层重量和在光滑的磷化层上产生细结晶的显著改进。特别是，本发明的磷化步骤能够在显著低于常规方法的温度下进行，而仍然能获得改进的结果。
实施例4-通过热处理所得结晶的特征如实施例1和2中所述，对所得的锰红磷锰矿进行研究以测定在升高的温度下加热时一些结构上的变化。A)粉末的颜色起始的粉末为微白至粉红色，在300℃下烘烤后，颜色变暗，显示出褐色。
热处理后物料的水悬浮液的颜色也变暗，色差由粉红(至多约150℃)变成褐色(300℃)。B)失水量锰红磷锰矿的水含量约为10％。加热时，失去部分结晶水。商品Parcolene VMA的热重性能列于表4。
表4
实验室沉淀的红磷锰矿，当加热至350℃时，显示出重量损失与干燥温度成反比，其结果列于表5。
表5
D)晶面间距结晶的晶面间距已作为热处理的函数测定，对-222面而言，产生很清楚的X-射线峰值。随着干燥温度升高-222面的晶面间距减小，从表6中所列的结果可以明显地看出。
表6
红磷锰矿的值取自JCPDS(Joint Committee for Powder Diffrac-tion Standards)1984的卡片。
实施例5进行了另一个实施例，用以说明将另外的金属离子与锰一起掺入磷酸盐的结构中所带来的好处。
已试验将铁(II)与锰一起进行共沉淀作为进一步改进预漂洗活性的一种方法。
除按不同量将MnSO4·H2O和FeSO4·7H2O混合制备溶液B之外，沉淀步骤按实施例1的方法进行，这样，Mn∶Fe(以摩尔计)之比为纯Mn比纯铁II。此外，沉淀、过滤、漂洗和热处理均在氮气中进行以避免FeII氧化为FeIII。
磷化按实施例2中所述的进行。
结果列于表7。
表7
结果清楚地显示出在红磷锰矿沉淀中包含FeII的正效应，在Mn∶Fe之比约为90∶10的情况下可以获得最大的利益。
权利要求
1.一种制备磷化金属表面用的预漂洗组合物的方法，该方法包括形成固体水不溶性磷酸锰(II)；在加热步骤中，将该固体在高于120℃、优选高于150℃的温度下加热，使其成为加热了的固体；然后，将该加热了的固体添加到水溶液中形成悬浮液。
2.根据权利要求1的方法，其中该磷酸盐包括正磷酸锰，优选锰红磷锰矿。
3.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中该磷酸锰具有下式MnxXyH2(PO4)4·nH2O式中，X是除锰以外的二价金属离子，x＋y为5，x是1-5的正数，y是0、1、2、3或4，n小于4，优选小于3。
4.根据权利要求3的方法，其中X是铁。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中，在加热步骤中，将磷酸盐在高于200℃、优选高于250℃的温度下加热。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中，该悬浮液另外包括悬浮剂，优选缩聚磷酸盐。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法制成的悬浮液在磷化法中用于金属底材的预漂洗。
8.一种用于磷化前预漂洗金属表面的组合物，该组合物包括具有下式的水不溶性磷酸锰MnxXyH2(PO4)4·nH2O式中，X是除锰以外的二价金属离子，x＋y为5，x是1-5的正数，y是0、1、2、3或4，n小于4，优选小于3。
9.一种用于磷化前预漂洗金属表面的组合物，该组合物包括具有-222面的晶面间距小于3.152、优选小于3.147的水不溶性磷酸锰。
10.一种包括采用权利要求8或权利要求9的组合物或根据权利要求1-7中任一项的方法制备的悬浮液用于金属磷化的预漂洗的方法。
11.一种在金属底材上形成包括在加热步骤中形成固体水不溶性磷酸锰(II)的磷化层的方法，将该固体在高于120℃、优选高于150℃的温度下加热，使其成为加热了的固体；将该加热了的固体磷酸盐添加到水溶液中形成悬浮液；将金属底材与悬浮液接触；然后，将金属底材与磷化液接触足够的时间使其形成磷化层。
12.根据权利要求11的方法，其中该金属底材在不高于80℃、优选不高于75℃的温度下与磷化液接触。
13.根据权利要求11或权利要求12的方法，其中该磷化液是酸性的磷酸锰处理液。
全文摘要
一种制备磷化金属表面用的预漂洗组合物的方法，采用一种包括水不溶性磷酸锰(II)的水悬浮液。该磷酸锰以固体形式并在其掺入水悬浮液之前在高于120℃的温度下加热后制得。本发明已发现能够在后续磷化步骤中形成精细的磷化层且可在较低的磷化温度下使用。
文档编号C23C22/05GK1130925SQ94193400
公开日1996年9月11日 申请日期1994年9月12日 优先权日1993年9月17日
发明者K·布朗, G·F·利伯蒂, S·阿利, D·T·高恩 申请人:布伦特国际公司