专利名称：形成透明保护膜的结构物及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种形成氧氮化铝透明保护膜的结构物及其制造方法。
以往，在制造贵金属制品，例如钟表壳、表带、眼镜架等的装饰品时，是将银或银合金组成该结构物，或在铜制基材的表面施以银的镀层。可是，由于银容易被大气中的二氧化硫气体、硫化氢气体等硫化而腐蚀，因此，其表面由银形成的贵金属制品存在着在较短的时间内易变成黑褐色的问题。类似的问题也存在于金、铂、铜等材料制的制品上。
另外，关于银，为了防止上述问题的发生，有人提出，作成这样的贵金属制品，即，在其表面以银形成的贵金属的表面上，形成由氧化铝(Al2O3)、氮化铝(AlN)等所组成的透明保护膜(参见特开昭62-180071号公报)。
然而，氧化铝的透明保护膜，其与基底层材料的银的紧密接着性较差，不能充分发挥其作为保护膜的功能。为此，为了使该保护膜可用于实用，就有必要在银表面之上再施以一底涂层。
另一方面，由于氮化铝的透明保护膜对光的反射率低，在其外观上会失去银所特有的色调(色彩及光泽)。
鉴于上述问题，本发明的第一个目的在于，防止作为结构物的贵金属的表面或贵金属合金的表面因硫化气体的发生而变色。
本发明的第二个目的在于，提供一种形成有透明保护膜的结构物，所述的透明保护膜与贵金属的表面或贵金属合金的表面的紧密接着性能优良，且透明性能良好，不会损伤其基底层的色调。
在本发明中，上述“结构物”意指表面是以贵金属或贵金属合金形成的实用制品，它可包括其它各种材料，而不是仅限于贵金属制装饰品。
本发明是一种形成了透明保护膜的结构物，其特征在于，在金、银、铂或铜的表面，或在含有至少一种任选自上述金属的贵金属合金的表面，或在所述结构物的表面施以金、银、铂或铜的镀层的结构物的表面上，形成了氧氮化铝的透明保护膜。
氧氮化铝的透明保护膜，其耐腐蚀性高，可以防止其基底层、例如银或银合金的镀层(膜)因硫化而变色。另外，所述的透明保护膜与基底层的紧密接着性能优异，不必在其基底层上再施以打底的涂层，而直接用作保护膜，并且，可以充分地发挥基底层的色调。
作为上述的贵金属合金可以例举出如由任选自金、银、铂、铜中的二种以上的金属组成的合金，及由任选自金、银、铂或铜中的一种以上的金属和除金、银、铂和铜之外的金属组成的合金。
又，本发明系一种形成透明保护膜的结构物的制造方法，其特征在于，在金、银、铂或铜的表面，或在含有至少一种任选自上述金属的贵金属合金的表面，或在所述结构物的表面施以金、银、铂或铜的镀层的结构物的表面上，由物理汽相淀积法形成氧氮化铝的透明保护膜。
在本发明中，作为透明保护膜的形成方法使用了物理的气相淀积法，由此，可在所述结构物表面上形成氧氮化铝的透明保护膜，并可有效地发挥该透明保护膜的透明性及其与其基底层的紧密接着性能。
上述物理的汽相淀积法，可例举出离子喷镀法、溅射法、真空蒸镀法等。
以下，用实施例更详细地说明本发明。实施例1及比较例1-3(透明保护膜的形成)在由厚0.5mm、宽约25mm、长约70mm的BS基材(黄铜)组成的试片上施以3μm膜厚的Ni镀层，在该镀膜面上准备多块膜厚1μm的银镀膜的基板。在各个基板的银膜面上，分别形成AINO、Al2O3、AlN的透明保护膜。实施例1为形成有AlNO膜的基板，比较例1为形成有Al2O3膜的基板，比较例2为形成有AlN膜的基板，比较例3为作为对照的、即不设有透明保护膜的基板。所有的透明保护膜的膜厚为0.1μm。
即，在实施例1中，将蒸镀装置内抽气成压力为1×10-4乇(torr)以下后，导入氩气(Ar)，使其压力(该压力为蒸镀装置内的压力，以下同)达2×10-4乇，接着，将反应气体氮气(N2)供给至该蒸镀装置内，使其压力达3.6×10-4乇，再供给氧气(O2)直至压力达3.8×10-4乇，由此，形成AlNO的透明保护膜。
在比较例1中，除了作为反应气体，仅导入氧气，使压力为3.6×10-4乇之外，其它同实施例1，形成Al2O3的透明保护膜。
在比较例2中，除了作为反应气体，仅导入氮气，使压力为3.6×10-4乇之外，其它同实施例1，形成AlN的透明保护膜。
在实施例1及比较例1、2中，作为构成透明保护膜的Al成分的发生源，是使用电子枪方式的蒸发用电源，使金属铝蒸发。此时，使用了晶体谐振器方式的成膜控制器(商品名XTC(INFICON))，控制电子枪，由此控制AlNO膜等的成膜速度及膜厚。(透明保护膜的评价)(1)透明保护膜对银表面的紧密接着性(抗剥离性)将如上述形成了透明保护膜的基板各折成直角，检查其上有无透明保护膜的剥离发生。其结果如下实施例1(AlNO膜)………无剥离比较例1(Al2O3膜)………有剥离比较例2(AlN膜) ………无剥离(2)透明保护膜对硫化气体的耐腐蚀性将实施例1及各个比较例的基板排列置于干燥器中，将装有20％(重量)的硫化铵的水溶液200ml的烧杯置入干燥器，就此在室温下放置60分钟。其间，自干燥器外目测各块基板的色调变化情况。
实施例1、比较例1、2放置60分钟之后均未见有色调的变化，相比之下，在比较例3，放置时间达1分钟即发生变色。(3)基板的色调将通过透明保护膜所观察到的各块基板的色调以L*、a*、b*表示系统(JIS Z8729-1980)表示，则如下述表1所示。该L*、a*、b*表示的数据系使用反射分光特性，即在D65光源、2°视野中，由积分球方式测定反射率，再采用该测定结果而作成。其结果示于
图1。
表1
对AlNO膜、Al2O3膜、AlN膜作一比较，则从表1可知，AlNO膜的色调(正确地说，是指透过透明保护膜所观察到的银表面的色调)最接近未处理的银表面的色调，因此，在上述的透明保护膜中，AlNO膜的透明性能最佳。(4)透明保护膜的耐光性能将实施例1的基板和比较例3的基板排列置于毛玻璃制的容器中，将该容器紧靠于日光照射充足、方向朝南的房间的玻璃窗前，放置8个月。其结果，实施例1中的基板放置8月后也不变色，而在没有设置透明保护膜的比较例3的基板上，则在放置1个月后即看到变色。
从上述说明可知，根据本发明使用氧氮化铝膜作为透明保护膜，由此，可在结构物的包括银的表面及银合金的表面在内的各种贵金属的表面或贵金属合金的表面上防止由腐蚀导致的变色。
又，本发明的透明保护膜，其与银的表面及银合金的表面在内的各种贵金属的表面或贵金属合金的表面的紧密接着性能优良，因此，不施以底层涂层也可形成具有高的抗剥离性能的透明保护膜，而且，本发明的透明保护膜因其透明性良好，不会损伤其基底层的色调。
因而，根据本发明，可以制得富有耐用性、且高品位的贵金属装饰品等。
附图的简单说明图1所示为关于实施例1及比较例1-3的结果，显示了各种透明保护膜及银的色调的图表。
权利要求
1.一种形成了透明保护膜的结构物，其特征在于，在金、银、铂或铜的表面，或在含有至少一种任选自上述金属的贵金属合金的表面，或在所述结构物的表面施以金、银、铂或铜的镀层的结构物的表面上，形成了氧氮化铝(AINO)的透明保护膜。
2.一种形成透明保护膜的结构物的制造方法，其特征在于，在金、银、铂或铜的表面，或在含有至少一种任选自上述金属的贵金属合金的表面，或在所述结构物的表面施以金、银、铂或铜的镀层的结构物的表面上，由物理汽相淀积法形成氧氮化铝的透明保护膜。
全文摘要
一种形成了透明保护膜的结构物及其制造方法，其特征在于，在金、银、铂或铜的表面，或在含有至少一种任选自上述金属的贵金属合金的表面，或在所述结构物的表面施以金、银、铂或铜的镀层的结构物的表面上，由物理汽相淀积法形成了氧氮化铝的透明保护膜。其与银等贵金属的表面的紧密接着性优良，可防止所述的表面因腐蚀导致的变色。
文档编号C23C14/06GK1163321SQ9612323
公开日1997年10月29日 申请日期1996年12月13日 优先权日1996年12月13日
发明者中村裕 申请人:东方时计株式会社