磁体的制备的制作方法

专利名称：磁体的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及到一种制备稀土元素氮化物磁体的方法，所述磁体主要作为树脂粘合磁体用于马达中。
背景技术：
在高性能稀土元素磁体中，已投入实际应用的有Sm-Co磁体和Nd-Fe-B磁体，同时，也正在进行积极的研究，以开发新型的稀土元素磁体。
例如，已有人提出了Sm-Fe-N系稀土元素磁体，其中，N与Sm2Fe17晶体形成一种填隙式固溶体。据1990年10月25日于美国宾州匹兹堡召开的“第六届稀土元素-过渡金属合金中的磁性异向与磁体矫顽力国际研讨会”(会议论文集Carnegie Mellon University，Mellon Institute，Pittsburgh，PA15213，USA)的第S1．3号论文报告，可通过近似为Sm2Fe17N2．3的化学组成而获得4πIs=5．4kG、Tc=470℃和HA=14的基本物理参数。该论文还说，使用锌作粘合剂的金属粘合磁体可有10．5MGOe的(BH)max值，而且，向金属化合物Sm2Fe17中引入N能够大大提高居里温度，从而大大改善热稳定性。
在稀土元素氮化物磁体方面(以下称Sm-Fe-N磁体)，已经提出了各种各样的方案，因为从理论上说，这种磁体的性能预计会超过Nd-Fe-B磁体。为了提高性能，尤其是提高Sm-Fe-N磁体的磁化强度，有效的方法是提高所述磁体中α-Fe相的含量。α-Fe相含量的提高可以通过减少整个磁体中的稀土元素的量而实现，同时，减少所使用的稀土元素的量又具有降低成本的好处。但是，为了增加α-Fe相而简单地减少稀土元素量又有损于磁体矫顽力，确切地说，将导致磁体参数不佳。因此，又提出了下述方案(1)在USSN 08／500 578中，提出了一种Sm-Fe-N磁体，其主要组成是，按原子百分数4-8％的R、10-20％的氮、2-10％的M，其余为T，其中，R是至少一种稀土元素，钐构成其多数，M是一种基本组成为锆的添加元素，而T是一种过渡金属比如铁。所述磁体包括TbCu7型硬磁相和软磁相。所述软磁相由一种体心立方(bcc)结构的T相，比如一种α-Fe相组成，其平均粒径为5-60nm，所占体积比为10-60％。这种磁体的特征是必须含有锆，有限的软磁相平均粒径，以及软磁相在磁体中有限的比例。由于这些限制，尽管通过将稀土元素含量减少到8％(原子百分数)或更少而获得强的磁化强度，也可获得相对较高的矫顽力。
(2)JP-A 81741／1996公开了一种磁体材料，其化学组成表示为R1xR2yT100-x-y-z-vMzNy，其中，R1是至少一种稀土元素，R2是锆、铪和钪中的至少一种元素，T是铁和钴中的至少一种元素，M是Ti、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Ni、Ru、Rh、Pd、Cu、Ag、Zn、Cd、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn和Sb中的至少一种元素，字母x、y、z和v是原子百分数，且满足2≤x≤20、0≤y≤15、2≤x+y≤20、0≤z≤20、0．01≤v≤20。所述磁体材料的多数相是一种具有TbCu7型晶体结构的相，含有至少90％(原子百分数)的T元素。据称，通过在所述多数相中包含至少90％(原子百分数)的T元素，可以改善所述多数相的饱和磁通密度。关于α-Fe相，该方案需要防止α-Fe相的脱溶。
(1)中所述磁体的性能优于已在产业中使用的Nd-Fe-B磁体，但人们仍然希望进一步改善将在下文讨论的矫顽力和矩形比。而(2)中所述磁体的性能则不足以应用于计算机硬盘驱动器中的心轴马达。
发明方案本发明的一个目的是提供一种廉价但具有高矫顽力、高矩形比并具有较高的最大能量积的磁体。
该目的以及本发明的其它目的是通过如下(1)到(4)所限定的方案所实现的(1)一种含R、T、氮和M的磁体的制备方法，所述R是至少一种稀土元素，含至少50％(原子百分数)的钐，T是铁，或者铁和钴，M是锆，它被或者不被部分置换，置换元素是Ti、V、Cr、Nb、Hf、Ta、Mo、W、Al、C和P中的至少一种，其中，所述磁体主要由(均按原子百分数)4-8％的R、10-20％的氮、2-10％的M和余下比例的T组成，具有一个硬磁相和一个软磁相，所述硬磁相基于R、T和氮组成，并含有一种TbCu7型晶质相，所述软磁相由一种体心立方结构的T相组成，其平均粒径为5-60nm，所占体积比为10-60％，在所述硬磁相中，原子比(R+M)／(R+T+M)超过12．5％，所述方法包括淬火步骤、热处理步骤和氮化处理步骤，所述淬火步骤是指通过一种单辊技术而获得一薄带状的包括一种TbCu7型晶质相和一种非晶质相的淬火合金，所述单辊技术是指从一喷嘴向一激冷辊的外表面喷射熔融合金，以使后者得到急速淬火，所述热处理步骤是指在真空或者在一种惰性气体氛围中进行热处理，以使所述淬火合金晶化，所述氮化处理步骤是指在所述热处理之后对所述淬火合金进行氮化处理，其中，所述淬火步骤中，激冷辊的表面速度至少为50m／s，所述熔融合金的喷射压强为0．3-2kgf／cm2，所述热处理步骤中，处理温度为600-800℃。
(2)一种制备如(1)所述的磁体的方法，其中，当用X射线衍射(Cu-Kα)法分析时，所述淬火合金中的TbCu7型晶质相表现出一个最大衍射峰，后者的半值宽度至少为0．95°。
(3)一种制备如(1)或(2)所述的磁体的方法，其中，设所述激冷辊的表面速度为Vs(m／s)，并设所述淬火合金的厚度为t(μm)，则t×Vs的范围为800到1300。
(4)一种制备如(1)或(2)或(3)所述的磁体的方法，其中，所述硬磁相中的原子比(R+M)／(R+T+M)最高为25％。
图面说明

图1是一种淬火合金及其在热处理后，以及在其进一步经过氮化处理后的X射线衍射图谱。
图2A、2B和2C是曲线图，示出了与激冷辊表面速度相关的磁体参数的变化。
最佳实施方式根据本发明，在含有一TbCu7型晶质相作为其硬磁相，并具有弥散于其中的一种bcc结构T相比如α-Fe相的Sm-Fe-N磁体中，稀土元素R的含量减少到不高于8％(原子百分数)，其制备条件如此选择，以使得所述硬磁相中的原子比(R+M)／(R+T+M)可以超过12．5％。
当磁体化学组成变化时测量了TbCu7型晶质相的居里温度，结果发现，在TbCu7型晶质相中，稀土元素R和元素M主要位于Tb格点，而元素T位于Cu格点。在理想配比化学组成中，R+M的原子比例为12．5％。也就是说，本发明使得所述硬磁相中的R+M含量高于理想配比中的R+M含量。在TbCu7型晶质相中，考虑到磁性异向，过渡金属的含量最好低于理想配比含量，即，R+M含量高于理想配比含量。这样就可以获得较高的矫顽力。与只具有低稀有元素含量的现有技术磁体和通过增加多数相中的T含量而达到较高磁化强度的现有技术磁体相反，根据本发明制备的磁体尽管就磁体整体而言R含量减少了，仍然表现出高矫顽力，这是因为所述硬磁相中的稀土元素含量高于理想配比。另外，由于磁体中有利于磁体的bcc结构T相的高含量，磁化强度得到增强。
另外，根据本发明制备的磁体表现出高矩形比，从而表现出高的最大能量积。这里所说的“矩形比”是指Hk／HcJ，其中，HcJ是矫顽力，Hk是当磁通密度达到磁滞回路在第二象限中的剩余磁通密度或者说剩磁的90％时所施加的外部磁场的强度。如果Hk的值低，就不可能得到高的最大能量积。Hk／HcJ作为磁体性能的一个指标，表示磁滞回路在第二象限的正方度。即使同样的HcJ，具有更大的Hk／HcJ值的磁体也更加容易磁化到更加稳定的程度，并由于磁体中显微矫顽力的分布随着Hk／HcJ变大而变陡，从而也表现出更大的最大能量积。对于外部退磁磁场或者使用过程中的自退磁磁场，上述磁体在磁化稳定性方面得到了改善。在本发明的磁体中，可以容易地获得不低于15％的Hk／HcJ值，并可以达到不低于18％甚至不低于20％的值。我们注意到，Hk／HcJ值通常高达约45％。另外，可以很容易地获得不低于1kOe的Hk值，甚至可以实现不低于1．5或者不低于2kOe的值。我们注意到，所述Hk值通常可以高达4kOe。本发明的磁体可以采用粘合形式。与磁粉相比，粘合磁体的Hk／HcJ值可以高出20-50％，这是因为粘合磁体中的磁粒间距要比磁粉状态下小。
如上所述，本发明使得可以实现低成本、高性能的磁体，这是因为可以减少昂贵的稀土元素的使用量，而仍然可以实现高矫顽力、高矩形比和较高的最大能量积。
根据本发明，尽管在整个磁体中稀土元素的含量低，所述硬磁相中R+M的含量仍然可以提高，这是因为所述淬火步骤中的处理条件受到如前所述的控制。
特别地，根据本发明，在所述淬火步骤中同时提高激冷辊的表面速度和熔融合金的喷射压强。通过提高激冷辊表面速度，使得在其上淬火的薄带状合金变得更薄，从而更快地冷却。这使得在所述淬火合金中能够有过量的R+M定位于TbCu7型晶体的Tb格点，从而提高矫顽力。通过将熔融合金的喷射压强控制到如上所述的特定范围，可以提高磁体的矫顽力并大大提高矩形比。当提高喷射压强时，单位时间内的喷射量相应提高，但这并不导致淬火合金的厚度也增加，这是因为下述原因。当用所述单辊技术冷却熔融合金时，由于会从冷却氛围中裹挟进气体，并由于因激冷辊的离心旋转而造成的合金与激冷辊表面的较松接触和激冷辊与喷嘴间的距离的变化，会在淬火合金中产生凹陷，因而使得淬火合金变厚了。相反，如果提高熔融合金的喷射压强，就可以减少挟入的气体、提高接触的紧密程度并减轻激冷辊离心旋转的影响。随着喷射压强的提高，熔融合金就展布的更宽广。结果使得淬火合金变得更薄，进而提高了冷却速率。特别地，激冷辊的表面速度Vs(m／s)和淬火合金的厚度t(μm)按下式相关t×Vs=800到1300这样，就可以提高R+M在TbCu7型晶体中的含量。另外，由于通过提高喷射压强而改善了熔融合金和激冷辊表面之间的接触，淬火合金在厚度方向的均一性也得到了改善。结果是，即使激冷辊的表面速度不变，通过提高喷射压强，也可以进一步改善矫顽力，尤其是矩形比。
前述现有技术例(1)(USSN 08／500 578)描述了通过将激冷辊表面速度设置在同本发明一样的速度，即不低于50m／s，来制备磁体。但是由于在现有技术实施例中所述淬火合金在50m／s的表面速度下具有约30μm的厚度，积t×Vs等于1500，超过了本发明的范围。这表明，所述淬火合金的厚度大于本发明的范围。这是因为其熔融合金喷射压强低于本发明的范围。在这样的条件下，如果表面速度从50m／s开始增加，矫顽力HcJ也提高，但速度较慢。另外，在现有技术中，当表面速度增加时，矩形比Hk／HcJ甚至趋向于下降，这也是因为熔融合金的喷射压强低的缘故。相反，本发明通过同时提高喷射压强和激冷辊表面速度而实现了良好的操作性能，从而使得淬火合金与简单地提高激冷辊表面速度的情形相比变得更薄、更均一。由于本发明允许在与现有技术相等的表面速度下制备更薄的淬火合金，可以降低生产设备的成本，这在产业应用中是很有利的。
根据本发明，由于急速固化，淬火合金具有很差的结晶度，且TbCu7型微晶相具有机械形变。结果导致，用X射线衍射法(Cu-Kα)分析时，所述淬火合金的TbCu7型微晶相呈现出一个半值宽度达0．95°的最大峰。
我们还注意到，JP-A 118815／1995公开了一种永久磁体，它包括一种磁性合金，后者的通式为R1xR2yAzCouFe100-x-y-z-u，其中，R1是至少一种稀土元素，R2是锆、铪和钪中的至少一种元素，A是碳、氮和磷中的至少一种元素，字母x、y、z和u是原子百分数，且满足2≤x、4≤x+y≤20、0≤z≤20、0≤u≤70。所述磁性合金的多数相是一种具有TbCu7型晶体结构的相。在X射线衍射(Cu-Kα，角分辨率至多为0．02°)图谱中，如果将TbCu7型相的主反射强度表示为IP，把α-Fe相的主反射强度表示为IFe则TbCu7型相的主反射强度的半值宽度达0．8°，比值IFe/(IFe+IP)达0．4。该专利说明书中的所述永久磁体与本发明中的磁体相比，在具有TbCu7型多数相和α-Fe相这一点上是相似的。
尽管在前述专利说明书中可以找到稀土元素量不高于8％(原子百分数)的例子，但其中的氮元素含量低于本发明的范围，且激冷辊的表面速度也低于本发明的范围，为40m／s。由此可以估计，这种磁体的矩形比Hk／HcJ不高，从而其最大能量积也不高。而且，前述专利说明书中的例子与本发明中的例子相比，也表现出更低的剩磁值。
在前述专利说明书中的例子中，在为提高矫顽力而进行的高温(700℃)热处理之前，先在较低的温度(400℃)下进行4小时的热处理，为的是抑制磁性参数因高温热处理而变差。这种低温热处理是一种应力释放热处理，为的是消除磁性材料中的机械形变。这导致形成主反射强度的半值宽度达0．8°的TbCu7型相。但是，如同本公开说明书中作为比较例所描述的那样，应力释放热处理可能导致所述硬磁相的(R+M)／(R+T+M)比值降到本发明的范围以下，这将导致低HcJ值，尤其是低矩形比。
另外，前述专利说明书没有描述其中的α-Fe相含量，而对后者本发明进行了规定。从前述专利说明书中描述的X射线衍射主反射强度比IFe／(IFe+IP)，不可能计算出磁体的全部两相的体积百分数。
磁体晶体结构用本发明制备的磁体含有元素R、T、N和M，并具有一种混合结构，这种混合结构包括一个作为多数相的硬磁相和一个细晶粒的软磁相。
所述硬磁相的组成系基于元素R、T和N，并具有充填了氮的六方晶系TbCu7型晶体结构。R主要位于Tb格点，T主要位于Cu格点。M主要位于Tb格点，但有时候位于Cu格点，而随着被选为M的具体元素的不同，M在晶格中的定位是不同的。同样，M可以与作为软磁相的bcc结构的T相形成一种固溶体，或者与T形成另一种化合物。
所述硬磁相中的原子比(R+M)／(R+T+M)超过12．5％，最好至少为13．5％。太低的(R+M)/(R+T+M)值将导致低矫顽力和低矩形比Hk／HcJ。(R+M)／(R+T+M)值的上限最好为25％，更好地，为20％。如果(R+M)／(R+T+M)值太高，就会抑制TbCu7型晶体结构的形成，而代之以一种Th2Zn17型结构，就不能产生高矫顽力和高矩形比。
所述软磁相是一种bcc结构的T相，主要由一种α-Fe相或者其中的铁部分被Co、M、R等置换的α-Fe相构成。
为了获得高矫顽力，所述软磁相的平均粒径应在5-60nm。据信，在存在具有高晶体磁性异向的硬磁相和具有高饱和磁化强度的软磁相的磁体中，如果所述软磁相的晶粒非常细，所述两相之间就有更多的界面，且两相间的转换交互作用就变得更强，从而导致更高的矫顽力。如果所述软磁相的平均粒径太小，所述饱和磁化强度就会降低。而太大的平均粒径又会导致矫顽力和矩形比降低。因此所述软磁相的平均粒径最好为5-40nm。
所述软磁相通常是非晶质的，这可以用透射电子显微镜予以确认。所述软磁相的平均粒径是通过对磁体断面进行图像分析而测定的。首先，对于一个磁体断面的一观测区域内的软磁相，通过图像分析得到晶粒数(n)和这些晶粒的横断面面积总和(S)。然后就可以计算出软磁相中每一晶粒的平均横断面积(S／n)。与该面积相等的圆的直径D就是所求平均粒径。也就是说，平均粒径D是按照下式确定的π(D／2)2=S／n注意，所述观测区域最好如此设置，以使n不小于50。
所述硬磁相的平均粒径最好为5-500nm，更好为5-100nm。如果所述硬磁相的平均粒径太小，该硬磁相的结晶度就不足以提供高矫顽力。而另一方面，如果所述硬磁相的平均粒径太大，又会延长氮化处理所需的时间。所述硬磁相平均粒径的测定方法与所述软磁相平均粒径的测定方法是一样的。
所述软磁相在磁体中的含量为10-60％(按体积)，其体积百分比最好为10-36％。如果所述软磁相的含量太高或者太低，就不能获得令人满意的磁体参数，尤其是会使最大能量积降低。所述软磁相的含量是用众所周知的对磁体断面的透射金相照片进行面积分析的方法来测定的，由其中测得的横断面面积比，可以得到体积比。
不难理解，所述磁体可能包含除上述硬磁相和软磁相之外一种或多种相。尽管锆位于作为硬磁相的TbCu7型相的Tb格点，它也可以形成另一种化合物比如Fe3Zr。但是，由于在永久磁体中并不希望存在另一种不同的相比如Fe3Zr相，在磁体中，含锆的其它相的含量最好低于5％(体积)。
限制磁体的化学组成的原因下面描述限制磁体的化学组成的原因。
按原子百分数。R的含量为4-8％，最好为4-7％。氮的含量为10-20％，为12-18％更好，而最好为15．5-18％。M的含量为2-10％，最好为2．5-5％。余下的主要为T。
如果R的含量太低，矫顽力就低。如果R的含量太高，bcc结构的T相的含量就会减少，从而有损于磁体参数，且更大量的昂贵的R元素的使用将导致不能生产出廉价的磁体。除了钐，能用于此的R元素可以是Y、La、Ce、Pr、Nd、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种。本发明磁体中的硬磁相具有TbCu7型晶体结构，其中，氮元素占据填隙格点，当R是钐时，这种结构的硬磁相表现出最大的晶体磁性异向。其中，钐的比例应当至少为50％(原子百分数)，最好为至少70％(原子百分数)，因为，如果钐的比例变少，晶体磁性异向和矫顽力就会降低。
如果氮含量太低，就不会有居里温度的足够上升，也不能充分改善矫顽力、矩形比、饱和磁化强度和最大能量积。如果氮的含量太高，剩磁就会降低，从而将降低矩形比和最大能量积。所述氮含量可以用气体分析法或类似方法测定。
为了形成上述细晶粒的混合结构，添加了元素M。如果没有M元素，在制备合金的过程中，就会有所述软磁相的粗晶粒脱溶出来，而不能产生高矫顽力，即使所述软磁相最后仍具有较小的平均粒径也是如此。如果M的含量太低，就难以生成其中的软磁相具有小平均粒径的磁体。如果M含量太高，就会降低饱和磁化强度。M是锆，或者被Ti、V、Cr、Nb、Hf、Ta、Mo、W、Al、C和P中的至少一种元素部分置换的锆。最好，用以部分置换锆的元素是铝、碳和磷中的至少一种，而铝尤其适合。在本发明的实施中，锆是最重要的，因为锆对于晶体结构的控制和对矩形比的改善尤其有效。另外，由于铝能有效促进淬火合金的氮化，铝的添加就可以缩短氮化处理所需的时间。注意，按原子百分数，磁体中锆的含量最好为2-4．5％，更好地，为3-4．5％。这个范围在只使用锆和同时使用锆与另外的作为M的元素的情况下均适用。如果锆含量太低，就不能获得高矫顽力和高矩形比。如果锆含量太高，又会降低饱和磁化强度和剩磁。
磁体中除开上述各元素，余下的主要是T。T是铁或者铁与钴的混合。尽管钴的加入对改善磁体参数很有效，但钴在T中的含量最好在50％(原子百分数)。如果超过50％，剩磁就会减弱。
不难理解，所述磁体可能含有伴随杂质氧。因为所述磁体是基于稀土元素-过渡金属化合物的，在各个工序的加工或者处理过程中，氧化作用是难免的。例如，当在氩气氛围中进行急速淬火、粉碎或者为控制晶体结构而进行热处理(这些将在下文描述)时，所述氩气氛围中伴随有1ppm的氧，从而导致在磁体中含有约6000ppm以下的氧。含于磁体中的另一种伴随杂质是，约500ppm以下的源于有机质的碳。在磁体中，还存在100ppm的氢，后者源于大气中的水分与磁体反应所形成的氢氧化物。另外，磁体中还有源于熔炉材料的低于5000ppm的铝、硅、镁等等。
X射线衍射根据本发明的磁体在X射线衍射(Cu-Kα)分析中，IS/IH值最好为0．4到2．0，更好地，应为0．7到1．8，其中，IH是作为硬磁相的TbCu7型晶质相的最强峰的强度，IS则是软磁相最强峰的强度。IS／IH值在0．4到2．0的范围内时，所述磁体表现出更高的矩形比，如果IS／IH值在0．7到1．8的范围内，所述矩形比就进一步提高。而如果IS/IH值超出上述范围，磁体的最大能量积就会降低。
制备步骤下面描述根据本发明的制备磁体的方法。
该方法包括下列步骤用单辊技术制备一种含R、T和M的淬火合金，然后将该淬火合金进行热处理以控制其晶体结构，然后再进行氮化处理，将其转化为一种磁体。
在所述单辊技术中，通过从一喷嘴向激冷辊的外表面喷射熔融合金而使之急速冷却，而获得一种薄带状的淬火合金。与其它的液体淬火技术相比，单辊技术具有更高的生产率和更好的淬火条件可再现性。所述激冷辊的材料无关大局，但通常最好使用铜或者铜合金。
根据本发明，将激冷辊的表面速度设定为不低于50m／s，更好地，为不低于60m／s。这样高的表面速度确保了前述的高比值(R+M)／(R+T+M)。另外，所述淬火合金成为一种包含非晶质相的微晶态，这使得可以进行随后的热处理以形成任何所希望的粒径的晶粒，并便于氮化处理。另外，所述薄带状淬火合金变得更薄，确保了所述淬火合金更加均一。从而就获得了一种具有高矫顽力、高剩磁、高矩形比和高最大能量积的磁体。通常，激冷辊表面速度最好为120m／s。如果该表面速度太高，所述熔融合金和激冷辊外表面就不能充分接触，从而不能进行有效的热传递，从而妨碍有效冷却速率。
设所述激冷辊的表面速度为Vs(m／s)，并设所述薄带状淬火合金的厚度为t(μm)，则t×Vs的范围最好在800到1300，更好地，该范围应在850-1200。如果t×Vs值太小，就难以始终如一地制备淬火合金，从而导致参数不稳定。在薄带状淬火合金具有太大的t×Vs值的情况下，难以获得与激冷辊表面速度相匹配的足够大的冷却速率，从而难以制备矫顽力和矩形比得以改善的磁体。
淬火合金的晶体结构最好是一种混合结构，含有TbCu7型微晶和一种非晶质相，并可能还含有一种bcc结构T相。所述bcc结构T相的存在可以用X射线衍射法或者热分析法予以确认。在前一方法中，存在一对应于该相的衍射峰。在后一方法中，在对应于α-Fe相居里温度的温度，会出现退磁现象。
当用X射线衍射(Cu-Kα)法分析时，所述淬火合金中的TbCu7型晶质相表现出一个最大衍射峰，后者的半值宽度最好至少为0．95°，更好地，为至少1．05°。如果该半值宽度太窄，所述硬磁相中的R+M含量就会太低，从而不能实现本发明的优点。而更大的半值宽度意味着低结晶度，这对本发明是有利的。但是，由于热处理过程中的晶化过程需要籽晶，太大的半值宽度，也就是说太低的结晶度又是不利的。因此，所述半值宽度最好至多不超过1．50°。
为了控制晶体结构，对上述淬火合金进行热处理。这种热处理是为了使bcc结构的T相具有特定的脱溶平均粒径。热处理温度为600-800℃，最好为650-775℃，热处理时间通常为约10分钟到约4小时，时间的具体长短取决于热处理温度。这种热处理最好在一种惰性氛围比如氩气或者氦气或者真空中进行。热处理引起细晶粒bcc结构T相，甚至TbCu7型晶质相的脱溶。在太低的热处理温度下，脱溶而出的bcc结构T相的量较少，而在太高的热处理温度下，M和T又将形成Fe3Zr之类的化合物，从而有损于磁体参数。
所述淬火合金的IS／IH值最好为0．4，更好地，应达到0．25，进一步，最好为0．15。如前所述，IH是TbCu7型晶质相的最强峰的强度，IS则是软磁相最强峰的强度。通过在淬火后立即设定一低IS／IH值，并通过如前所述的热处理提高该IS／IH值，即，通过实施热处理以促进bcc结构T相的脱溶，可以在晶体结构中有效地弥散所述细晶粒的bcc结构T相，从而能够很容易地产生优良的磁体参数。
本发明不需要如前述JP-A 118815／1995中所描述的独立的应力释放热处理步骤。相反地，如果在约400℃的温度下进行了如该专利说明书所述的应力释放热处理，TbCu7型晶质相的最强峰半值宽度就会减小，而这不是所希望的。特别地，进行这样的应力释放热处理会导致作为硬磁相的TbCu7型晶质相的(R+M)／(R+T+M)值不高于12．5％，从而不能提供高矫顽力和高矩形比。
在为了晶体结构控制的目的的热处理之后，对所述淬火合金进行氮化处理。氮化处理时，所述淬火合金在氮气氛围中进行热处理。这种处理使氮原子渗入TbCu7型晶格，形成一种填隙式固溶体，从而生成一种硬磁相。在氮化处理过程中，处理温度最好为350-700℃，更好地，为350-600℃，处理时间则最好为0．1-300小时。氮气压强最好至少为0．1大气压。为进行氮化处理，也可以使用高压氮气、氮氢混合气体或者氨气。
所述磁体的形状并不重要，可以是薄带状，也可以是粒状。如果要用于象粘合磁体这样的磁体成品，就将所述磁体粉碎为具有理想粒径的磁体粉粒。粉碎步骤可以在急速淬火后进行，或在为控制晶体结构而进行的热处理之后进行，或者在氮化处理之后进行。所述粉碎步骤可以分为若干阶段。
为了用于粘合磁体，所述磁体粉粒的平均粒径最好为至少10μm。为了确保令人满意的抗氧化能力，所述平均粒径应为至少30μm，更好地，应为至少50μm，最好，至少为70μm。这一数量级的粒径确保了粘合磁体的高密度。在平均粒径方面没有上限，但通常的上限为1000μm，最好为250μm。应注意到，这里所说的平均粒径是指用筛分法确定的重量平均粒径(weight average particle size)D50。所述重量平均粒径D50是这样确定的粒径从具有较小直径的粉粒开始对粉粒的重量进行累加，直至累加的重量达到全部粉粒总重量的50％为止。
粘合磁体是通过用一种粘合剂将磁体粉粒粘合起来而制备的。本发明中的磁体可以用于压塑而成的压制粘合磁体，也可用于注模而成的注模粘合磁体。这里所用的粘合剂最好是各种树脂，但也可以用金属粘合剂形成金属粘合磁体。所述树脂粘合剂的类型并不重要，但可以根据特定的目的而从热固性塑料比如环氧树脂、尼龙和热塑性塑料中作合适的选择。同样，金属粘合剂的类型也不重要。另外，粘合剂相对于磁体粉粒的比例和各种模铸条件包括压强均不受限制，而可以从常规的范围中作合适的选择。不难理解，为了防止晶粒增大，最好避免需要进行高温热处理的方法。
实施例下面以例解方式给出本发明的实施例。
例1在M含量、添加元素、和软磁相含量方面的比较制备如表1所示的磁体粉末。
首先，通过熔融而形成合金铸块，并将之碾为碎块。这些碎块被置于一石英喷嘴中，并在其中被射频感应加热方法熔化为熔融合金，然后以单辊技术将所述熔融合金淬火，得到带状的淬火合金。所使用的激冷辊是一种Be-Cu辊，所述熔融合金的喷射压强为0．6kgf／cm2。所述淬火合金的厚度t、所述激冷辊的表面速度Vs(m／s)以及t×Vs均列于表1中。通过X射线衍射和透射电子显微镜分析，发现所述淬火合金具有一种多晶混合结构，该结构包括一种TbCu7型晶质相、一种bcc结构的α-Fe相，并包含一种非晶质相。在每种淬火合金中，所述TbCu7型具体具有0．95-1．20°的最强峰半宽值，该值落在本发明的范围之内。
然后，将所述淬火合金在氩气氛围中进行热处理以控制其晶体结构。所述热处理在700℃的温度下进行1小时。在热处理后通过X射线衍射(Cu-Kα)和透射电子显微镜分析，发现所述合金具有一种多晶混合结构，该结构包括一种TbCu7型晶质相和一种bcc结构的α-Fe相，但所述非晶质相基本上消失了。
接着，将上述晶化合金粉碎到小于约150μm的粒径，并在1大气压的氮气氛围中于425℃下进行氮化处理，从而得到一种磁体粉末。对每一种磁体粉末，氮化处理时间均为20小时。
在各种磁体粉末的制备中所使用的淬火合金的IS／IH值为0．03到0．21，所述淬火合金氮化处理后所获得的磁体的IS／IH值为0．25到1．2。
对于每一种磁体粉末，其α-Fe相的平均粒径和α-Fe相在磁体粉末中的含量是通过透射电子显微镜部分组分分析(TEM-EDX)而测定的。结果示于表1中。
检测所述磁体粉末，以测定其化学组成、硬磁相中的(R+M)/(R+T+M)值、剩磁(Br)、矫顽力(HcJ)和矩形比(Hk／HcJ)。其中，化学组成是通过荧光X射线分析测定的，氮含量是用气体分析法测定的。结果示于表1中。
表1在M含量、添加元素、和软磁相含量方面的比较；喷射压强为0．6kgf/cm2磁体粉 化学组成(原子％)Vs t t×Vsα-Fe(R+M)／(R+T+M) Br HcJHk/HcJ末编号(m／s) (μm)(原子％) (kG) (koe)(％)Sm Co M N粒径含量(nm) (体积％)101 6．5 --3．5Zr+15Al 155520110033 16 14．0 9．010．526102 6．7 --3．2Zr+0．5V157012840 25 26 16．2 9．411．227103 5．5 104．0Zr 126020120028 24 13．5 10．0 7．830104 6．053．5Zr 156019114025 22 15．0 9．7 9．528105**7．0 ----*1060191140 200*35 11．5*7．5 0．812*超出限定范围**比较例从表1所示的结果看，本发明的优点是很显然的。特别地，尽管R含量低，含M元素、且其α-Fe相平均粒径在特定范围内的磁体粉末也显示出高矫顽力。相反地，不含M的第105号磁体粉末，由于(R+M)／(R+T+M)值超出了本发明的范围，并由于α-Fe相的晶体粒径太大，而表现出极低的矫顽力值和矩形比。矩形比Hk／HcJ低于15％时，外部退磁磁场和使用过程中的自退磁磁场的轻微变化都导致磁体的磁化强度有很大改变，从而使得包括该种磁体的磁路的性能不稳定。
我们注意到，在各种磁体粉末中，作为多数相的TbCu7型晶质相的平均粒径约为10-100nm。
例2在R含量和软磁相含量方面的比较制备如表2所示的磁体粉末。制备条件与例1是相同的，只有下述不同熔融合金的喷射压强为0．35kgf／cm2，为控制晶体结构而进行的热处理在675-725℃的温度下进行15分钟到2小时，经过热处理的合金被粉碎为粒径小于约105μm的粉末，然后进行25小时氮化处理。
在每一种淬火合金中，所述TbCu7型晶体具有0．95-1．20°的最强峰半宽值，该值落在本发明的范围之内。作为举例的图1中的X射线衍射(Cu-Kα)图谱示出了用来制备第202号磁体粉末的淬火合金的衍射图谱，以及该合金经过热处理和经过氮化处理后的衍射图谱。
与例1一样检测上述磁体粉末。结果示于表2中。
表2在R含量和软磁相含量方面的比较；喷射压强为0．35kgf／cm2磁体粉末 化学组成(原子％) Vs(m／s) t(μm) t×Vs α-Fe (R+M)／(R+TBr HcJHk／HcJ编号 +M)(原子％) (kG) (kOe)(％)Sm CoMN 粒径 含量(nm)(体积％)201**3．3*5 2．2Zr1070 13 910 4563*15．0 5．32．5 8202 4．5 -- 4．0Zr1470 16 1120 254315．210．56．5 24203 7．8 5 3．8Zr1570 16 1120 303217．8 9．8 10．5 29204**9．5*-- 4．5Zr1770 18 1260 205*15．8 6．0 13．0 27*超出限定范围**比较例从表2所示的结果显然可以看出，当R含量为4-8％(原子百分数)且软磁相含量为10-60％(体积)时，可以得到特别高的剩磁值和矩形比。上述磁体粉末也表现出较高的最大能量积。
可以注意到，在各个磁体粉末中，作为多数相的TbCu7型晶质相的平均粒径约为10-100nm。
例3R中Sm含量方面的比较制备如表3所示化学组成的磁体粉末。制备条件与例2是相同的，只有下述不同熔融合金的喷射压强为0．7kgf／cm2。
在每一种淬火合金中，所述TbCu7型晶体具有1．00-1．10°的最强峰半宽值，该值落在本发明的范围之内。
与例1一样检测上述磁体粉末。结果示于表3中。
表3R中Sm含量方面的比较；喷射压强为0．7kgf/cm2磁体粉末编号 化学组成(原子％) Vs(m／s) t(μm) t×Vsα-Fe (R+M)／(R+T+ Br HcJHk/HcJM)(原子％) (kG)(kOe)(％)Sm Nd M N粒径(nm) 含量(体积％)301 7．5-- 3．6Zr 16 75 14 1050 22 25 15．7 10．0 10．528302 5．523．8Zr 16 75 14 1050 21 21 14．5 9．56．524303**3．5*4*3．5Zr 15 75 14 1050 23 12 12．6 6．22．814*超出限定范围**比较例从表3所示的结果显然可以看出，当R(在表3中是Sm+Nd)中的Sm含量为至少50％(原子百分数)时，可获得高性能参数。
可以注意到，在各种磁体粉末中，作为多数相的TbCu7型晶质相的平均粒径约为10-100nm。
例4在N含量方面的比较制备如表4所示化学组成的磁体粉末。制备条件与例2是相同的，只有下述不同熔融合金的喷射压强为0．8kgf/cm2，氮化处理条件变为450-480℃的处理温度范围和1-20小时的处理时间。
在每一种淬火合金中，所述TbCu7型晶体具有1．05-1．10°的最强峰半宽值，该值落在本发明的范围之内。
与例1一样检测上述磁体粉末。结果示于表4中。
表4在N含量方面的比较；喷射压强为0．8kgf/cm2磁体粉末编号 化学组成(原子％) Vs(m／s) t(μm) t×Vsα-Fe (R+M)／(R+T+ BrHcJHk／HcJM)(原子％) (kG)(kOe)(％)Sm Co M N 粒径(nm) 含量(体积％)401**6．8 4 4．2Zr8*68 16 1088 38 2315．0 7．55．59402 6．8 4 4．2Zr 12 68 16 1088 38 2315．0 9．78．5 24403 6．8 4 4．2Zr 17 68 16 1088 38 2315．0 10．1 11．0 31404**6．8 4 4．2Zr 26*68 16 1088 38 2015．0 8．58．2 13*超出限定范围**比较例第404号用氨气作氮化处理从表4所示的结果显然可以看出，当N含量为10-20％，尤其是12-18％，或者进一步为15-18％(原子百分数)时，可获得高性能参数，尤其是高矩形比。这些磁体粉末也表现出较高的最大能量积。
可以注意到，在各个磁体粉末中，作为多数相的TbCu7型晶质相的平均粒径约为10-100nm。
例5在熔融合金喷射压强方面的比较制备如表5所示化学组成的磁体粉末。制备条件与例1是相同的，只有下述不同熔融合金的喷射压强不同，具体值列于表5中；为控制晶体结构而进行的热处理在750℃的温度下进行1小时。
在熔融合金中，对应于第501号磁体粉末的淬火合金中的TbCu7型晶体具有0．85°的最强峰半宽值，该值低于本发明的范围。而余下的合金具有0．95-1．10°的最强峰半宽值，该值落在本发明的范围之内。
与例1一样检测上述磁体粉末。结果示于表5中。
表5在熔融合金喷射压强方面的比较1
*超出限定范围**比较例从表5所示的结果显然可以看出，第501号磁体粉末表现出很低的矩形比Hk／HcJ，这是因为低于本发明范围的喷射压强使得淬火合金变厚了，从而使t×Vs值过大。
在制备第505号磁体粉末的过程中，由于喷射压强太高，熔融合金因溅散而只有喷射量的5％形成薄带，这在工业生产中是不能被接受的。
可以注意到，在各个磁体粉末中，作为多数相的TbCu7型晶质相的平均粒径约为10-100nm。
例6在熔融合金喷射压强方面的比较2本实施例分析了磁体参数是如何受熔融合金淬火过程中的喷射压强和激冷辊表面速度的影响的。淬火合金在下述条件下形成其合金化学组成与表1中的第104号磁体粉末相同，其喷射压强为0．2或者0．75kgf／cm2，激冷辊表面速度按图2A、2B和2C所示变化。随后的步骤与前述USSN08／500 578中的例11相同。用上述方法制得磁体粉末，然后测定其Br、HcJ和Hk／HcJ值。结果示于图2A、2B和2C中。在图2A、2B和2C中，用实线连接的磁性参数值对应于0．2kgf／cm2的喷射压强，用虚线连接的磁性参数值对应于0．75kgf/cm2的喷射压强。
从图2A、2B和2C中可以看到，当喷射压强在本发明范围内时所获得的磁体粉末在大多数磁性参数方面都优于喷射压强低于本发明范围所得到的磁体粉末。特别地，HcJ和Hk／HcJ值的改善很明显，且当激冷辊表面速度超过50m／s时，参数的改善程度得到极大提高。从这些结果显然可以看到，通过提高了的激冷辊表面速度和熔融合金的最佳喷射压强的配合，可以实现本发明所具有的优点。
在JP-A 118815／1995中所描述的应力释放热处理使在表2中的第203号磁体粉末的制备过程中使用的淬火合金经过与JP-A 118815／1995中所描述的应力释放热处理相似的热处理。处理温度为400℃，处理时间为30分钟。在该热处理后，其TbCu7型相的最强峰半值宽度为0．45°。然后，为了晶体结构控制的目的而将该淬火合金在700℃下进行1小时的热处理，使得脱溶出α-Fe相。同第203号磁体粉末一样，该淬火合金进一步经过氮化处理，得到第203-2号磁体粉末。第203号和第203-2号磁体粉末的比较示于表6中。
表6经过和未经过应力释放热处理的磁体之间的比较磁体粉末编号 化学组成(原子％) Vs(m／s) t(μm) t×Vs应力释放 α-Fe (R+M)／(R+T BrHcJHk/HcJ热处理 +M)(原子％)(kG)(koe)(％)Sm Co M N 粒径(nm) 含量(V％)203-2**7．8 5 3．8Zr10 70 16 1120 进行*30 3*10．5*9．25．512203 7．8 5 3．8Zr15 70 16 1120 不进行30 32 17．89．8 10．529*超出限定范围**比较例从表6可以看到，在第203-2号磁体粉末中，硬磁相的(R+M)／(R+T+M)值低于本发明的范围，这是因为进行了应力释放热处理。这导致低HcJ值和明显低的矩形比。
例7粘合磁体在激冷辊表面速度方面的比较(粘合磁体)含有表7所示组分的磁体粉末的粘合磁体与一种环氧树脂混合、压模、经过热处理而固化为一种压制粘合磁体。其中，按重量100份的磁体粉末使用2-3份的环氧树脂。在压模过程中，压强维持时间为10秒，所施加的压强为10000kgf/cm2。为了树脂固化而进行的热处理在150℃的温度下进行1小时。
磁体粉末的制备条件与例2是相同的，只有下述不同激冷辊的表面速度如表7所示，且熔融合金的喷射压强为0．5kgf/cm2。
与例1一样检测上述粘合磁体的磁性参数。结果示于表7中。淬火合金中的TbCu7型相的最强峰半宽值也示于表7中。
表7粘合磁体在激冷辊表面速度和TbCu7型相主峰半值宽度方面的比较；喷射压强为0．5kgf/cm2
超出限定范围**比较例从表7显然可以看出，当激冷辊表面速度低于本发明范围时，TbCu7型相最强峰半宽值就低于本发明的范围，从而导致TbCu7型相中的(R+M)含量低于理想配比，从而导致极低的HcJ值。
可以注意到，在各种磁体粉末中，作为多数相的TbCu7型晶质相的平均粒径约为10-100nm。
通过前述各实施例，本发明的优点是显而易见的。
权利要求
1.一种含R、T、氮和M的磁体的制备方法，所述R是至少一种稀土元素，含至少50％(原子百分数)的钐，T是铁，或者铁和钴，M是锆，它被或者不被部分置换，置换元素是Ti、V、Cr、Nb、Hf、Ta、Mo、W、Al、C和P中的至少一种，其中，所述磁体主要由(均按原子百分数)4-8％的R、10-20％的氮、2-10％的M和余下比例的T组成，具有一个硬磁相和一个软磁相，所述硬磁相基于R、T和氮组成，并含有一种TbCu7型晶质相，所述软磁相由一种体心立方结构的T相组成，其平均粒径为5-60nm，所占体积比为10-60％，在所述硬磁相中，原子比(R+M)／(R+T+M)超过12．5％，所述方法包括淬火步骤、热处理步骤和氮化处理步骤，所述淬火步骤是指通过一种单辊技术而获得一薄带状的包括一种TbCu7型晶质相和一种非晶质相的淬火合金，所述单辊技术是指从一喷嘴向一激冷辊的外表面喷射熔融合金，以使后者得到急速淬火，所述热处理步骤是指在真空或者在一种惰性气体氛围中进行热处理，以使所述淬火合金晶化，所述氮化处理步骤是指在所述热处理之后对所述淬火合金进行氮化处理，其中，所述淬火步骤中，激冷辊的表面速度至少为50m／s，所述淬火步骤中熔融合金的喷射压强为0．3-2kgf／cm2，所述热处理步骤中，处理温度为600-800℃。
2.如权利要求1所述的一种磁体的制备方法，其中，当用X射线衍射(Cu-Kα)法分析时，所述淬火合金中的TbCu7型晶质相表现出一个最大衍射峰，后者的半值宽度至少为0．95°。
3.如权利要求1所述的一种磁体的制备方法，其中，设所述激冷辊的表面速度为Vs(m／s)，并设所述淬火合金的厚度为t(μm)，则t×Vs的范围为800到1300。
4.如权利要求1到3之任何一项所述的一种磁体的制备方法，其中，所述硬磁相中的原子比(R+M)／(R+T+M)最高为25％。
全文摘要
本发明的目的是提供一种高矫顽力、高矩形比并具有较高最大能量积的廉价的磁体。根据本发明,提供了一种含R、T、氮和M的磁体,所述R是至少一种稀土元素,主要是钐,T是铁,或者铁和钴,M主要是锆,并含Ti、V、Cr、Nb、Hf、Ta、Mo、W、Al、C和P中的至少一种,按原子百分数,各元素的含量分别为:4—8%的R、10—20%的氮、2—10%的M。所述磁体具有一个硬磁相(TbCu
文档编号C22C38/00GK1205109SQ97191369
公开日1999年1月13日 申请日期1997年12月3日 优先权日1996年12月4日
发明者福野亮, 山本智実, 米山哲人, 日高彻也 申请人:Tdk株式会社