专利名称:用于锌或镉表面的含酸性铬的涂覆液的制作方法
本发明涉及含铬的酸性涂复水溶液，用于处理锌、锌合金或镉的表面，通常称之为“钝化溶液”。
用于锌和镉表面的含酸性铬的涂复溶液已为人们所知，例如美国专利第4，263，059中所述，该溶液除了含有三价铬和-酸(如甲酸、乙酸、丙酸或硝酸、硫酸、盐酸和氢氟酸)外，还含有-氟化物，三价铬是由六价铬和-还原剂生成的，六价铬之例为三氧化铬、碱金属铬酸盐和碱金属重铬酸盐，还原剂之例为醛或醇或碱金属的亚硫酸盐、酸式亚硫酸盐、偏亚硫酸盐、碘化物、或过氧化氢，二氧化硫或二价铁盐。
经电涂或热涂于铁或钢上的锌、锌合金、锌层的表面或镉的表面用此溶液处理后，抗腐蚀力更强，可借所产生的颜色标示，其色可由兰至黑、由黄至橄榄绿，此种颜色也可作为装饰，特别是诸如称之为兰钝化层的涂层，是一浅兰色的极薄的钝化层，有很好的装饰外观，能大大地阻止锌蚀产物亦称“白锈”的形成。
此铬化的抗腐性测定是按DIN 50021之喷盐试验进行的。此试验包括-涂锌并钝化的金属部件在40℃和相对湿度为100%的条件下置于5%的氯化钠气雾中。其结果以5-10%的表面氧化成白锈所需的小时数表示。兰钝化抗蚀的DIN 50021值应为20-24小时。
然而，在先有技术中，涂浴中的有毒六价铬化合物可使钝化层中含有六价铬，当接触钝化锌涂复的仪器(如食品加工工业)时可能导致皮肤炎。除尽残留涂复液的废水处理和废水的冲洗均产生一些问题。此溶液的消耗颇快，再生量很有限，必须及时除去。由此溶液得到的抗蚀作用在很短时间内即可降低。有时甚至在一天以后就已减弱。
其它含三价铬的酸性涂复溶液和氧化剂(美国专利4，171，231)以及添加剂，如硅酸盐和/或其它金属离子(美国专利4，384，902;4，359，347;4，367，099)或有机磷化合物(美国专利4，539，348)或羧酸(4，349，392)适于形成装饰兰色和黄色钝化层，但此后不能再着色，按照DIN50021的抗蚀试验结果，其10%白锈的最大值为6小时。因有氧化剂存在，涂层中不可能不含六价铬化合物，是在沉降步骤的废水处理中当增加pH时特别形成的，这也增加了去杂质的困难。
现已发现，先有技术中用于锌、锌合金和镉的含酸性铬的涂复水溶液的缺点可用仅含三价铬化合物而不含氧化剂和强配合剂的酸性铬涂复液加以克服。这种溶液贮存期长，可得到能着色的钝化层，并且在铬钝化层上容易粘附有机聚合物。
按本发明，用于锌、锌合金和镉的含酸性铬和氟化物的涂复水溶液的特征在于它含有一个或多个具有下式的配合物式中X为1-3的整数，A为选自硝酸根、硫酸根、磷酸根、氯、溴、氟和碘的阴离子。
比较特殊的是，此溶液含有一诸如碱金属或碱土金属硝酸盐或硝酸铵的硝酸盐溶液，其量大于三价铬的浓度。
现已发现，如在使用前将此溶液加热到至少60℃或在150℃以上用催化剂处理，其作用会特别快。此处理最好在稀释至使用浓度之前以浓溶液进行。
用催化剂处理时，特别是在15℃以活性炭(木炭或类似物)处理或高于此温度，例如在室温，(20-25℃)下进行处理，或至少在60℃下，最好是60-80℃，进行短时间(例如30秒-15分钟)加热，似乎可以提高三价铬稳定配合物的形成。奇怪的是从文献所知，只有铬的六水合配合物在室温下是稳定的，但这些配合物不适合用于涂铬，形成含氟的铬(Ⅲ)水合配合物是已知的(J.Am.Chem.Soc.74(1952)第3509-3512页)，但其涂(钝化)锌活性却是新颖的。
按照本发明，涂复溶液最好含有下述量之组成，其浓度是常用于2-20%(重量)水溶液中之浓度20-200克/升的三价铬化合物，如氯化铬(Ⅲ)或硝酸铬(Ⅲ)20-600克/升的可溶性硝酸盐，如硝酸钠、硝酸钾或硝酸铵5-100克/升的氟化物，例如氟化钠、氟化钾或氟化铵适量的盐酸或硝酸，使溶液的pH为1.8-2.2。
从此溶液制备的涂铬液，按DIN50021法，其兰钝化层的防蚀值为44-50小时，并且钝化层的着色性好，有机聚合物的粘附性好。
实例1所制备的浓液具有下列组成50克/升的氯化铬(Ⅲ)
125克/升的硝酸钠50克/升的氟化钠将此溶液加热至60℃，其中含化学式为〔Cr(H2O)6-XFX〕(3-X)NO3的配合物。
将此溶液以重量比为1∶10的比例用水稀释，再加入硝酸使达pH2.0。
将用热浸法镀锌的直径为2厘米长为20厘米之铁棒浸入此溶液进行兰钝化。3分钟后将铁棒移出浴液，并以DIN50021法测试其抗蚀性能，测得的抗蚀值为48小时。
实例2制备了含下列组成的铬涂复液60克/升的Cr(NO3)3·9H2O100克/升的NaNO340克/升的NaF加入HNO3使溶液达pH2.1此溶液不加热，但用活性炭粒(装入-多孔袋)处理10分钟，然后以重量比为1∶12的比例与水混合，按实例1进行试验。此溶液含化学式〔Cr(H2O)6-XFX〕(3-X)NO3
的配合物所得到的抗蚀值与实例1的值相同用常规兰钝化溶液进行比较试验，结果如下六价铬(商品)15毫克铬/每平方米锌，抗蚀值为24小时三价铬(本发明)30毫克铬/每平方米锌，抗蚀值为48小时
权利要求
1.用于处理锌、锌合金或镉的含铬(Ⅲ)和氟化物的酸性水溶液，其特征是此溶液除含三价铬离子、氟离子和酸外，还含有一种或多种配合物，其化学式为式中X为1至3的整数；A为选自硝酸根、硫酸根、磷酸根、氯、溴、氟和碘的阴离子。
2.根据权利要求
1的涂复溶液，其特征在于它所含的可溶性硝酸盐的量大于三价铬离子的浓度。
3.根据权利要求
1的涂复溶液，其特征在于在进行涂复以前，此溶液已加热到至少60℃或已在15℃以上的温度用催化剂处理。
4.根据权利要求
3的涂复溶液，其特征在于所用的催化剂是活性炭。
5.根据权利要求
1的涂复溶液，其特征在于其可溶性硝酸盐为-碱金属盐、稀土金属或铵盐。
6.根据权利要求
1的涂复溶液，其特征在于下列的组成20-200克/升的三价铬化合物20-600克/升的可溶性硝酸盐
5-100克/升的氟化物加盐酸或硝酸使溶液达pH1.8-2.2
7.根据权利要求
1的涂复溶液，其特征在于下列的组成50克/升的氟化铬(Ⅲ)125克/升的硝酸钠50克/升的氟化钠加硝酸使溶液达pH2.0
8.用权利要求
1中所述的具有化学式(Ⅰ)的一种或多种配合物涂复锌的表面，式中的Ⅹ为1至3的整数，A为选自硝酸根、硫酸根、磷酸根、氯、溴、氟和碘的阴离子。
9.用权利要求
2中所述的涂复溶液进行锌表面的兰纯化，其在水中的浓度为2至20%(重量)。
专利摘要
含三价铬和氟化物的酸性涂覆水溶液，可用于 锌、锌合金和镉的表面，此溶液含一种或多种化学式 为[Cr(H
文档编号C23C22/34GK87100849SQ87100849
公开日1988年3月9日 申请日期1987年2月14日
发明者克劳斯·彼得·克洛斯, 卡尔·海恩茨·林迪曼, 威利·布恩斯蒂尔 申请人:不列颠电子有限公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan