专利名称：：用于金刚石和金刚石生长的烧结方法
背景技术：
：本发明是关于含例如用于工具构件或插件的含有金刚石晶体的物料。早已熟知金刚石基质组合物或工具物料或构件如锯片、砂轮和多晶金刚石(PCD)产品的制造方法。在其加工中使用了各种各样的方法。对于锯片、丸粒、微粒等一类，是将金刚石粉末与基质材料混合，再将混合物料基本上在大气压力下烧结以生产构件。另一方面，将熔融的基质材料同样基本上在大气压力下渗入到金刚石粉末底料中，生产构件。对于PCD产品，是在高温高压条件下在有溶剂-催化剂存在时烧结金刚石粉末，并将得到的坯料加工成形，以生产最终部件。大体上，每一种方法和产品都是由金刚石粉末开始，然后再加工成部件。这些方法中的某些方法基本上是在大气压力下进行的，利用它们生产的部件限于在相当低的温度下进行烧结或渗入的基质，以避免或减小金刚石石墨化。在PCD产品的制造中，溶剂-催化剂通常受限于生产粘合碳化钨支座所用的基质，或者就高热稳定产品来说，渗入受限于那些与金刚石反应形成所需要相的元素或化合物。例如形成碳化硅的硅。发明概述根据本发明，一种制造粘合的凝聚性材料的方法，这种材料在基质中含有大量金刚石晶体，还可含其它相，该方法包括如下步骤提供金刚石晶体源；提供许多由金刚石晶体限定的生长中心，晶源的量一般大于生长中心晶体的量；使晶源和生长中心的晶体与溶剂/催化剂和其它相(如使用时)接触以产生反应物料；使反应物料在高温高压装置的反应区内经受适宜晶体生长的高温高压条件以产生物料；从反应区内取出这种物料，利用晶源和生长中心晶体之间颗粒大小差异的选择，至少部分地，最好是全部地，获得碳在溶剂/催化剂中所需要的饱和。现已发现利用本发明方法制造的粘合的凝聚性材料含有大量的金刚石晶体，其中，至少40％，典型的至少80％，一般基本上是全部由合成双晶金刚石所构成。双晶金刚石包括接触双晶、包括多和单八面体双晶的八面体双晶、聚片双晶和星式双晶，即一种多双晶，其中至少某些双晶面是不平行的。也发现了各种不同形状的双晶金刚石。这些形状包括块状或立方体状、片状和柱状。对于片状和柱状的成形金刚石，晶体具有很高的纵横比，即，最长尺寸与最短尺寸的比率很大。认为这种类型的粘合的凝聚性材料是一种新型材料，并形成本发明的另一方面。例如，本发明的粘合的凝聚性材料可以用作工具构件、坯料或插入件、表面装饰品、作进一步加工的基质、研磨材料、热阱、生物医学材料、催化剂本体或其它。这些材料在其应用中，都利用了金刚石、基质或金刚石和基质组合的特性。这种材料可以具有不同的特性区。例如，这种区域可以根据晶体浓度或大小、基质、其它相的性质、或其组合而变化。这种有差异的区域可以在以无序或有序方式分布的各层或各局部区内扩大，例如，从材料的一边到另一边，或者可以在层中从中心点扩大到材料的外表面。本发明特别应用于金刚石含量小于80(体积)％的材料。这种材料的生产方式，可使它与基质材料粘合。可以选择基质材料的品种，以补充该材料的特性。照片的简要描述图1～10的照片表示利用本发明方法制造的含有金刚石晶体的材料中存在双晶金刚石晶体的实例。实施方案描述本发明以预成形大量的晶源、生长中心晶体和基质材料，并使生长中心生长，和以相同操作形成基质来制造工具构件或材料。例如，可制造工具构件或材料，使其接近于最终利用的形状和尺寸。基质的性质决定了工具构件或材料能够承受的应用环境。过饱和度-时间分布态决定了金刚石的生长速率和大小，在预成形物料中晶体源生长中心和基质的相关量决定了晶体在工具构件和材料中的浓度。可以利用任何公知的方法进行晶体和基质的预成形或制备，例如，热压、用或不用临时粘接剂的冷压实、或粉浆浇铸。对预成形或制备所选择的条件最好是使金刚石基本上不石墨化。在本发明方法中，利用晶源和生长中心颗粒大小差异产生的至少部分地的过饱和表达晶体生长。可以利用颗粒尺寸范围的上限和下限处的颗粒作晶源和生长中心晶体。因此，在这样情况下，利用颗粒尺寸范围上限处的晶体作生长中心，而利用颗粒尺寸范围下限处的晶体作源晶体。晶体的量，即晶体数，处于范围下限处的晶体数一般远远高于处于范围上限处的晶体数。晶源要小于生长中心。因此，晶源的大小取决于生长中心的大小。现已发现如果晶源大小小于20微米，一般小于15微米的话，可以生产出特别好的金刚石生长和特别有效的粘合的凝聚性材料。利用从晶源分离和区分出的晶种，也可以提供作生长中心。这种晶种一般总是大于晶源。本发明的这种形式的实例是利用颗粒大小小于10微米的作晶源颗粒，利用具有大于10微米，例如至少40微米的晶种作生长中心。晶种的量一般远远大于晶源的量。适宜的溶剂/催化剂实例是过渡金属如铁、钴、镍、锰和含有这些金属中任何一种的合金、不锈钢超级合金(例如钴、镍和铁基合金)、包括含钴青铜的青铜、和黄铜如镍/磷、镍/铬/磷和镍/钯。对金刚石适宜的其它溶剂/催化剂是各种元素、化合物和不含有过渡金属的合金，例如铜、铜/铝和磷、以及非金属材料或其混合物如碱金属、碱土金属的氢氧化物、碳酸盐和硫酸盐。晶源颗粒可以是合成金刚石，包括多晶金刚石，它是利用通常的高温/高压法生产的。晶源颗粒也可以是天然金刚石(包括黑金刚石)、激波金刚石或CVD金刚石，即利用化学蒸汽沉积生产的金刚石。生长中心金刚石可以是类似型的金刚石，当然它们的大小总是要大于晶源金刚石。晶种可以具有发育良好的小平面，并缺乏双晶面，例如，立方体、八面体和立方八面体，或者可含有双晶面，或可以是不规则的、圆形的或球形的。例如晶种可以用溶剂/催化剂涂敷或包覆。本方法中利用的高温和高压条件是现有技术中公知的。合成条件可以是金刚石热力学稳定的那些条件。这些条件是现有技术所公知的。一般讲，高温在1200～1500℃范围内，高压在50～70千巴(5～7GPa)范围内。这种高温和高压条件保持一段时间，足以使晶体发生生长。时间一般大于15分钟，可长达1小时或更长。也可以在超出金刚石热力学稳定区以外的条件下生产生长金刚石。如果是奥斯特瓦尔德规律控制了生长过程，而不是奥斯特瓦尔德-沃尔莫耳规律，可以使用超出金刚石热力学稳定区之外的温度和压力条件(参看Bohr.RHaubnerandBLux，DiamondandRelatedMaterials(金刚石和相关材料)volume4，pages714-719，1995)-“根据奥斯特瓦尔德稳定态规律，如果能量从具有几个能态的系统内排出的话，该系统将不能立刻达到稳定的基态，而是逐渐通过所有的中间态，此外，根据奥斯特瓦尔德-沃尔莫耳规律，首先形成低密相(成核的)。由此可知，两个规律很明显相互矛盾的，但奥斯特瓦尔德-沃尔莫耳规律要优于奥斯特瓦尔德规律。”在超出金刚石热力学稳定区之外生长金刚石晶体的情况中，例如，可通过压力的应用来抑制奥斯特瓦尔德-沃尔莫耳规律，因此使金刚石在预先存在的金刚石颗粒上生长，只要石墨晶体基本上不存在。虽然恒温和等压条件对本发明实践并不是必不可少的条件，但由于这个过程能很容易地控制，所以这种条件是优选的条件。使晶源和生长中心晶体与适宜的溶剂/催化剂接触产生反应物料。一般讲，以一种特殊的形式使晶体与溶剂/催化剂接触。在溶剂/催化剂中必须有足够产生碳饱和的晶源。晶源在溶剂/催化剂中溶液可以呈固溶体形态或液体形态。在反应物料中，晶源和生长中心金刚石的总含量一般至少为10(体积)％，一般小于80(体积)％，典型含量为30(体积)％。将反应物料置于通常的高温/高压设备的反应区内，使该物料经受所需要的高温高压条件。源物料比较粗的生长中心晶体优先溶于催化剂/溶剂中。碳溶质向生长中心迁移，沉积在中心上或在上面生长。所产生的晶体将具有一定的形态，这种形态取决于所用的饱和度-时间分布态，去除温度和压力条件外，溶剂/催化剂的化学组成也要影响到形态。本发明的含有金刚石晶体物料的基质可以含有另一种相，或第三相。其他相应是在产品加工条件下是热力学稳定的，在这些条件下，在溶剂/催化剂中可以是不溶的，或基本不溶的。当其他相物料在溶剂/催化剂溶解，或基本溶解时，可以利用溶解度较低的物质进行涂覆或包覆。其他相和其他相的性质取决于所生产产品的类型，其他相可以取颗粒、纤维、晶须、片晶等一类的形式。适宜的第三相物料实例是碳化物、氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、硼化物、元素物料或其混合物或粘合物料如粘合的碳化物。适宜的第三相物料的特殊实例是碳化钨、粘合的碳化钨颗粒、碳化钛、氧化铝、氮化钛、氮化硅、碳化硅、氮化铝、立方氮化硼等一类。其他相也可以是或含有润滑剂如石墨、六方氮化硼或二硫化钼。物料中具有这种润滑剂杂质，可以避免使用外界的润滑剂。当其他相以特殊形式时，可具有的颗粒大可以与物料晶体的大小相同或不同。其他相可以含有多于一种的组分，例如，含有碳化物和氮化物或可以含有多个不同的相。一般使其他相与溶剂/催化剂和金刚石源和生长中心物料混合以产生反应物料。然后使反应物料经受以上描述的高温和高压条件。其他相也可以在金刚石生长过程中，在反应物料中就地产生。基质的微结构可以以多种方式处理，像利用控制高温/高压的冷却阶段、利用后续的热处理、或利用在反应物料中包含精制的颗粒物料。正如上面提到的，在粘合的凝聚性物料中存在的金刚石晶体含有高百分含量的合成双晶金刚石。照片1～10是说明存在于物料中双晶金刚石晶体的实例。图1～7是电子扫描显微照片，图8～10是光学照片，采用30～150倍放大率。图2、3、4和6是从不同角度对星式双晶金刚石拍照的照片。星式双晶是一种含有非平行{111}双晶面的环状双晶的形式。一些{111}双晶面在图2、3和6中得以证实。图5说明沿{111}面形成接触双晶的立方形晶体。照片顶部的角是立方形的角-在交会点的三边呈互相垂直。{111}双晶面得以证实。图7表明三个共生双晶晶体的聚集体。两种晶体(一种几乎垂直和最大的-几乎水平)呈现出是含有一系列平行组成面的聚片双晶。指向观察者的晶体呈现出是星式双晶，从端部观察，晶体好象是五边的星。图8和9是从不同角度拍照的合成八面体双晶片的照片。观察到很高的纵横比。图10是拉长的星式双晶金刚石晶体照片。再一次观察到很高的纵横比。现在利用如下实例说明本发明。实例1利用反应容器生产含有分散在铁-钴基质中金刚石晶体的物料。该混合物由以下二部分构成，即(a)50g金刚石粉末，最大尺寸为8微米，50％的小于1微米；和(b)285g钴铁(65Co，35Fe)催化剂/溶剂。通过粉碎粗的合成物料生产金刚石。通过热压将混合物加工成圆柱形，它约含有25％的孔隙率。将圆柱置于反应容器内，升高压力到约55千巴，升高温度到约1380℃。从容器中取出的物件是圆柱状，尺寸已按孔隙率的减少成比例减小。内部，金刚石材料生长到尺寸大于70US目(210微米)，基本上全都是合成双晶金刚石。粘合的凝聚性材料具有很强的强度和抗磨损能力，适于耐磨和切削用途。实例2利用反应容器生产含有在铁-钴基质中分散有金刚石晶体和碳化钨颗粒的物料，该混合物由如下部分构成即(a)0.01g金刚石晶种，约75微米大小；(b)42g金刚石粉末，小于0.5微米大小；(c)118g碳化钨共晶颗粒，40-60US目(250-420微米)大小；和(d)240g钴铁(65Co、35Fe)基质粉末。通过粉碎粗合成物料生产金刚石。在750℃下，通过热压15分钟，将混合物加工成圆柱形。圆柱体含有约25％的孔隙率，将其置于反应容器中，将压力升到55千巴，温度升到1380℃。从容器内取出后，物件呈圆柱形，尺寸已按孔隙率的减少成比例减小。破碎物件，呈现出金刚石源材料已生长到尺寸大于70US目(210微米)，且基本上全部是合成双晶金刚石。碳化钨颗粒仍保持在原来的大小。而且，金刚石晶体和碳化钨颗粒很好地分散在基质中。粘合的凝聚性材料具有很高的强度和耐磨损能力，适于抗磨损和切削用途。利用本发明的方法和不同基质以实例1和2生产的含有类似双晶金刚石晶体的物料，这些实例(3～18)和所用的条件列于下表中。</tables>利用本发明方法但使用了不同大小的晶源和不同类型的金刚石生产含有双晶金刚石晶体材料的实例列于实例19～26。在这些实例中和实例27～54中，使用了铁镍或钴铁催化剂/溶剂。正如以上指出的，含有金刚石晶体材料的基质可以含有另一种或第三种相材料。本发明可以以各种形式使用各种第三相材料来生产含有双晶金刚石晶体的材料。在这些实例即实例27～29中使用的条件和材料列于下表中<p>已发现一种特别有用的第三种相材料是碳化物。在生产含有双晶金刚石晶体材料中使用了各种碳化物，所用的条件列于下表(实例30～35)。其每一个实例中，碳化物在所生产的物料中保持稳定。其他有用的第三相材料是氮化物和氧化物。使用这类第三相材料的实例和所用的条件列于实例36-41。在每一实例中，物料中的金刚石是双晶的，氮化物或氧化物保持稳定。<实例42-46说明利用碳化物和氮化物作第三相和各种大小的金刚石和第三相制造含有双晶金刚石晶体材料的方法。在生产的物料中第三相材料保持稳定。实例47-54是在本发明的含有双晶金刚石晶体材料中使用不同浓度金刚石和第三相的实例。在这些实例的该物料中的第三相保持稳定。实例55在另一实例中，利用反应容器生产的物料含有双晶金刚石晶体和分散在含有少量铬的镍/磷基质中的碳化铬纤维。碳化铬纤维是利用基质中的铬金属和来自金刚石溶液中的碳进行化学反应就地形成的。该混合物由以下部分构成即(a)70(体积)％的镍/铬/磷合金粉末；和(b)30(体积)％的尺寸小于0.25微米的金刚石粉末。利用热压将混合物加工成圆柱状，含有20％的孔隙率。将圆柱体置于反应容器中，升压到54.2千巴和升温到1420℃，将此条件保持约11小时。将物件从容器中取出，仍保持圆柱状，尺寸已按孔隙率的减少成比例地减小。根据对回收物料的检验，发现碳化铬纤维分散在生长金刚石之中，近似于六边形截面，长度达500微米，宽约30微米。这些金刚石是双晶的，大小范围为100-750微米。权利要求1.一种制造在基质中含有大量金刚石晶体的粘合的凝聚性材料的方法，它包括如下步骤提供金刚石晶体源；提供许多由金刚石晶体限定的生长中心，使晶源和生长中心与溶剂/催化剂接触以生产反应物料；使反应物料在高温/高压装置的反应区域内经受适宜晶体生长的高温高压条件以生产物料；从反应区中取出该物料，利用晶源和生长中心之间颗粒大小差异的选择，至少部分地达到碳在溶剂/催化剂中所需要的过饱和。2.根据权利要求1的方法，其特征是利用晶源和生长中心之间颗粒大小差异的选择，绝大部分达到碳在溶剂/催化剂中所需要的过饱和。3.根据权利要求1的方法，其特征是利用颗粒大小范围上限和下限处的颗粒作晶源和生长中心。4.根据权利要求1的方法，其特征是利用晶种作生长中心。5.根据上述权利要求中任一项的方法，其特征是晶源的量大于生长中心的量。6.根据上述权利要求中任一项的方法，其特征是通过以颗粒形式将晶源和生长中心金刚石与溶剂/催化剂混合制造反应物料。7.根据上述权利要求中任一项的方法，其特征是反应物料中晶源金刚石和生长中心金刚石一起的总含量至少为10(体积)％。8.根据上述权利要求中任一项的方法，其特征是反应物料中晶源金刚石和生长中心金刚石一起的总含量小于80(体积)％。9.根据上述权利要求中任一项的方法，其特征是反应物料含有另一相。10.根据权利要求9的方法，其特征是其他相的形式是颗粒、纤维、晶须、片晶等。11.根据权利要求9或10的方法，其特征是其他相是碳化物、氧化物、氮化物、硅化物、硼化物或其混合物。12.根据权利要求9或10的方法，其特征是其他相是粘合的碳化物。13.根据权利要求9～12中任一项的方法，其特征是其他相与金刚石源材料和生长中心材料和溶剂/催化剂混合以产生反应物料。14.根据权利要求9～12中任一项的方法，其特征是其他相是在金刚石生长过程中，在反应物料中就地产生。15.根据上述权利要求中任一项的方法，其特征是在粘合的凝聚性物料中的金刚石晶体物料至少含有40％的合成双晶金刚石。16.根据权利要求15的方法，其特征是合成双晶金刚石包括接触双晶、八面体双晶、聚片双晶和星式双晶。17.根据权利要求15和16的方法，其特征是合成双晶金刚石包括有块状或立方体状、片状或柱状的金刚石。18.根据权利要求15～17中任一项的方法，其特征是双晶金刚石基本上包括如图1～10中任一照片所表明的形状。19.根据上述权利要求中任一项的方法，其特征是高温高压条件是金刚石在热力学上稳定的那些条件。20.根据上述权利要求中任一项的方法，其特征是高温是在1200～1500℃范围内，高压是在50～70千巴(5～7GPa)的范围内。21.一种在含有溶剂/催化剂的基质中含有大量金刚石晶体的粘合的凝聚性材料，其特征是金刚石物料至少含有40％的合成双晶金刚石。22.根据权利要求21的材料，其特征是整个金刚石物料基本上由合成双晶金刚石组成。23.根据权利要求21或22的材料，其特征是材料的金刚石含量小于80％。24.根据权利要求21～23中任一项的材料，其特征是基质含有另一相。25.根据权利要求24的材料，其特征是其他相的形式是颗粒、纤维、晶须、片晶等。26.根据权利要求24或25的材料，其特征是其他相是碳化物、氧化物、氮化物、硅化物、硼化物或其混合物。27.根据权利要求24或25的材料，其特征是其他相是粘合碳化物。28.根据权利要求21～27中任一项的材料，其特征是合成双晶金刚石包括接触双晶、八面体双晶、聚片双晶和星式双晶。29.根据权利要求21～28中任一项的材料，其特征是合成双晶金刚石包括有块状或立方体状、片状或柱状的金刚石。30.根据权利要求21～29中任一项的材料，其特征是双晶金刚石包括图1～10中任何一照片所表明的形状。全文摘要一种制造在基质中含有大量金刚石晶体的粘合的凝聚性材料的方法,其中基质最好含有另一相。该方法包括如下步骤:提供金刚石晶体源;提供许多由金刚石晶体限定的金刚石中心;使晶源和生长中心与溶剂/催化剂接触以生产反应物料;使反应物料在高温高压装置的反应区内经受适合于晶体生长的高温高压条件以生产物料;从反应区内取出该物料。该方法的特征是利用晶源和生长中心之间颗粒大小差异的选择,至少部分地,最好是绝大部分地,提供碳在溶剂/催化剂中的所需过饱和。本发明的粘合的凝聚性材料的基质中的金刚石物料具有很高浓度的双晶金刚石。文档编号C22C26/00GK1260733SQ98806208公开日2000年7月19日申请日期1998年4月16日优先权日1997年4月17日发明者J·W·卡姆贝尔,M·M·阿迪亚,G·J·达维斯,R·A·查普曼,K·塔克,A·斯特瓦特,L·K·赫德格斯申请人:德比尔斯工业钻石部门有限公司