专利名称：含镁金属用化成处理液组合物、表面处理方法及表面处理物的制作方法
技术领域：
本发明涉及含镁金属材料的无铬系化成处理液组合物，表面处理方法及表面处理物。
镁是一种比铝更轻的金属，与其他金属形成的合金大多数被作为强度较高的结构材料使用。但是，由于含镁金属材料具有与含有氧化成分的水接触后容易被侵蚀的特性，所以，在清洗处理后，需要进行化成处理在其表面形成化学保护膜，然后再进行涂层等处理。
因此，含镁金属材料的表面处理包括脱脂处理、水洗、化成处理水洗和干燥处理这几个步骤。然后，一般再进行涂层等处理。而且，在进行上述化成处理前，有时还浸在碱性浴中进行侵蚀处理。
对含镁金属材料进行表面处理时，由于构成前述化成处理浴液的化成处理剂的组成的不同，处理表面的耐腐蚀性、防锈性能、涂层粘合性等性能将会有很大差别，所以，人们对化成处理剂进行了各种研究和开发。
以往，上述化成处理剂的主要成分是铬系金属，由于它对人体及地球环境有害，所以，最近也进行了对无铬系化成处理剂的研究和实用开发。
无铬系化成处理剂的传统技术包括使高温状态下的氢氧化钠溶液与含镁金属材料表面接触的方法(日本专利申请昭61-90776号)；用焦磷酸盐溶液和碱性氢氧化物对含镁金属材料表面进行处理的方法(日本专利公开公报平6-116740号)；在酸性pH值下，使含有磷酸、锰离子和胺化合物的水溶液与含镁金属材料表面接触的方法(日本专利公开公报平7-126858号)；在酸性pH值下，使含有磷酸、钙离子或铝离子及胺化合物的水溶液与含镁金属材料表面接触的方法(日本专利公开公报平8-176842号)等。
上述以往例子中，利用方法1和方法2在含镁金属材料表面形成了含有氢氧化镁的保护膜，利用方法3形成了含有磷-锰化合物和锰-氮化合物的保护膜，利用方法4则形成了含有磷-钙化合物及磷-铝化合物的保护膜。通过形成上述保护膜，使含镁金属材料的耐腐蚀性、防锈性能和涂层粘合性等性能有了较大改善。
但是，利用上述传统方法获得的在含镁金属材料表面形成的保护膜对上述耐腐蚀性等性能的改善还不够充分，以耐腐蚀性为例，如果在盐水喷雾时间为100～200小时这样的短时间内，则能够有效地保持性能，但如果是更长的时间，其性能就不能够很好地保持。这对于含镁金属制品来讲，实用性不强。
因此，本发明的目的是提供能够与以往的铬处理匹敌、能够长时间保证耐腐蚀性、防锈性能及涂层粘合性等性能、且在较低温度条件下及短时间内能够进行处理的无铬系含镁金属材料用化成处理液组合物、表面处理方法及表面处理物。
为了达到上述目的，本发明的含镁金属用化成处理液组合物的构成如下，即，该组合物的特征是，由含有钙离子、锰离子及磷酸根离子及氧化促进剂的水溶液构成。
本发明的含镁金属除了Mg-Al-Zn合金、Mg-Zn合金、Mg-Al-Zn-Mn合金等镁合金之外，还包括镁本身。
此外，含镁金属材料除了金属材料本身之外，还包括模铸制品。
前述水溶液中的钙离子由硝酸钙、亚硝酸钙、硫代硫酸钙、乙酸钙、磷酸二氢钙等中的1种或2种以上的混合物提供。
前述水溶液中的锰离子由碳酸锰、硝酸锰、硫酸锰、磷酸氢锰、磷酸二氢锰、硼氟化锰等中的1种或2种以上的混合物提供。
前述水溶液中的磷酸根离子则由正磷酸、缩合磷酸、亚磷酸、次磷酸等中的1种或2种以上的混合物提供。
氧化促进剂可使用氯酸钠、次氯酸钠等氧化剂。
本发明的含镁金属用化成处理液组合物是在常温下，将上述原料试剂混合溶解于水中而获得的水溶液。
另外，本发明的含镁金属用化成处理液组合物中各组分离子的含量对于后述的在含镁金属材料表面形成的化成保护膜的量非常重要。为了改善耐腐蚀性、防锈性能和涂层粘合性等性能，特别是能够在比较短的时间内在含镁金属材料表面形成良好的化成保护膜，前述水溶液中的钙离子含量最好为1～20重量份、锰离子为1～4重量份、磷酸根离子在20重量份以上，而且，氧化促进剂的含量在0.02～2重量份的范围内。
如果各组分按照上述比例形成组合物，则能够以较低的成本，获得在含镁金属材料表面可稳定地形成具备良好性能的化成处理膜的化成处理浴液。
以上形成的含镁金属用化成处理液组合物适用于本发明的含镁金属材料的表面处理方法。
本发明的含镁金属材料的表面处理方法的特征是，混合含有钙离子、锰离子和磷酸根离子及氧化促进剂的水溶液，然后将其pH值调整到1.0～3.0构成浴液，再使该浴液与经过脱脂处理的含镁金属材料表面接触，在前述含镁金属材料表面形成钙、锰和磷的混合保护膜。
本发明的表面处理方法包括脱脂处理后的水洗步骤；与混合前述含有钙离子等的水溶液而形成的化成处理浴液接触的化成处理后的水洗步骤；以及根据情况随后进行的纯水洗涤步骤。另外，还有本发明的方法中不一定包括的通过一般方法进行的干燥、涂层等处理步骤。适用于本发明方法的常用涂层方法是用环氧树脂涂料进行电镀或将环氧树脂涂料作为底层涂剂进行喷涂，再在其上用三聚氰胺树脂涂剂涂布等。
前述化成处理步骤中，前述含有钙离子等的水溶液以水中浓度约为6重量％的化成处理浴液为例，其中钙离子含量较好为0.5～10g/l、锰离子为0.5～2.0g/l、磷酸根离子在10g/l以上，氧化促进剂的含量在0.01～1.1g/l的范围内。
如果化成处理浴液中各组分离子的含量在上述范围内，则能够在短时间内对含镁金属表面进行化成处理，同时还能够获得耐腐蚀性、防锈性能、涂层粘合性等性能均良好的钙、锰和磷的混合保护膜。
此外，前述化成处理浴液中钙离子浓度不足或完全不含时，会造成耐腐蚀性和涂层粘合性等变差，如果锰离子或磷酸根离子不足或完全不含，则会使涂层粘合性显著变差，与含有氯离子的水接触，会出现白色锈斑，造成外观不佳。
另外，所含的氧化促进剂能够在化成处理时提高前述各组分离子对含镁金属材料表面的反应性，改善耐腐蚀性等性能，促进化成保护膜的形成。所以，如果前述化成处理浴液中的氧化促进剂含量不足或完全不含，就不能够获得具备上述良好性能的化成保护膜。
前述化成处理浴液的pH值被调整为1.0～3.0时，能够在含镁金属材料表面有效、且无障碍地形成上述化成保护膜。
如果浴液的pH值低于1.0，则侵蚀量过大，在金属材料的尺寸精度上会出现问题，同时表面的耐腐蚀性也会降低，如果pH值超过3.0，则不能够获得性能良好的化成保护膜。
此外，前述化成处理浴液的温度较好是保持在30℃以上、75℃以下。如果浴液温度低于30℃，则前述化成保护膜的形成需要较长时间，而且，所得化成保护膜的性能不佳，如果超过75℃，则反应过度，反而会使形成的化成保护膜的性能变差。
另外，化成处理浴液的温度条件与浴液和被处理材料表面的接触时间有关。即，浴液温度较低时，接触时间较长为佳，浴液温度较高，则接触时间较短为好。
具体来讲，浴液温度控制在50℃以下时，接触时间较好为10～20分钟，如果浴液温度维持在50％以上，则接触时间较好为5～10分钟。另外，如果浴液温度超过50℃而接触时间较长，则会造成所形成的保护膜的再溶出，使耐腐蚀性等性能降低。如果浴液温度低于50℃而接触时间较短，则不能够获得性能良好的化成保护膜。
本发明的表面处理方法包括作为前处理的在脱脂处理后用酸性浴液进行侵蚀处理的步骤。酸性浴液可使用磷酸类、硝酸类、氢氟酸类溶液。即使上述侵蚀处理的对象是在表面存在某种脱模剂的镁合金模铸件，也能够利用以下的化成处理步骤在其表面形成耐腐蚀性等性能良好的化成保护膜。
上述侵蚀处理以不出现斑点为限，如果设定浓度过高，则侵蚀量过大，会出现较多斑点，如果设定浓度过低，则腐蚀处理不够充分。
此外，本发明的表面处理方法还包括为了进行脱脂处理而将浴液pH值调整到13以上的方法。利用该方法使含镁金属材料在其钝态接受脱脂处理，就能够在以下的化成处理步骤中获得稳定性良好的化成保护膜。特别是当处理对象为模铸制品等含有脱模剂的材料时，即使不进行前述侵蚀处理，也能够获得良好的耐腐蚀性等性能。另外，为了将脱脂浴液的pH值调整到13以上，可增加强碱等的混合量。
利用上述表面处理方法获得的含镁金属材料表面形成了钙、锰和磷的混合化成保护膜。利用该化成保护膜能够使含镁金属材料具备良好的耐腐蚀性、防锈性能和涂层粘合性等性能，而且不会起泡，外观较佳。
当上述化成保护膜中的钙含量为1～500mg/m2、锰为1～500mg/m2、磷为1～1000mg/m2时，能够获得上述性能。
(试验例1)制作JISH5303MC2合金为原料的铸造物(10cm×5cm×2mm)，将其作为试验片。
以脱脂处理→水洗→化成处理→水洗→纯水洗涤→脱水干燥的顺序对上述试验片进行表面处理。处理过程的详细情况如下所示。
(1)脱脂处理所用的试剂由10～15g/l的氢氧化钠和2～3g/l的表面活性剂组成，其pH为11.5～12，温度为40～45℃，使试验片在其中浸泡3分钟进行处理。
(2)化成处理是将表1所示的试样No.1～23组成的各化成处理浴液的温度调整至60～70℃，使试验片在上述浴液中分别浸泡2分钟进行处理。
表1-(1)
表1-(2)
(3)水洗和用去离子纯水洗涤的步骤都在常温下进行，历时0.5分钟。
(4)干燥时的温度为100～120℃，脱水20分钟。
然后，在上述经过表面处理的试验片上利用阳离子电镀法分别涂布环氧树脂。
利用常用方法在上述表面设置了交叉锉纹，然后将其作为试样，按照JIS-Z2371，分别进行480小时的盐水喷雾试验(SST)。接着，再对同样试样分别进行240小时盐水浸渍试验(3％食盐水15～25℃)，观察交叉锉纹周围涂膜的膨胀程度、除此以外部分涂膜的剥离程度、涂膜的粘合性和是否有白色锈斑和是否起泡等外观情况，其结果如表2所示。
表2
(表中数值的单位为mm)
此外，粘合性按照JIS-K5400进行，在试样表面设置100个棋盘格子(10×10×1mm)，测定用胶带粘上再拉掉后还剩下的格子数，该数值为100，就计为○，除此之外为×。外观上，不论试样表面出现白色锈斑，还是出现气泡，都计为×，如果都只有一点点，则计为△，如果只出现上述一种情况，且只有一点点，则计为○，如果两种情况都没有发生，则计为◎。此外，不能够进行前述电镀或涂层后外观不佳的情况都被认为CED外观不佳。
从表2所示的结果可看出，试样No.5～8的Ca-Zn系、试样No.10～12的Ca-Ni系中Ni2+浓度较高时、试样No.22的Ni-Mn系和试样No.23的Zn-Ni-Mn系的化成处理浴液在耐腐蚀性方面都存在问题。对应于此，试样No.13～16的Ca-Mn系组分形成的浴液具备良好的耐腐蚀性和涂层粘合性，从外观看，在试样No.14的Mn2+浓度附近，能够获得较好的结果。这样就可以确认，用Ca-Mn-P系浴液对含镁金属材料进行化成处理后，能够有效地提高耐腐蚀性等性能。从试样No.6～8和No.23的结果可看出，在Zn2+存在涂底层涂料的保护膜不太好。
(实施例1)对JIS-H5303-MC2的镁合金材料制得的模铸制品进行以下的表面处理。在进行模铸加工时，使用了无铬系脱模剂。
对上述模铸制品进行与前述试验例1同样的处理，但在脱脂处理后，再将其浸在含有以下表3所示各组分的侵蚀剂的侵蚀处理浴液中进行侵蚀处理，作为前处理。化成处理所用的化成处理浴液为含15.2g/l硝酸钙4水合物、2.1g/l碳酸锰、19.2g/l 75％磷酸和0.4g/l氯酸钠的水溶液，然后在70℃将该浴液的pH值调整为1.65～1.70。化成处理时间为3或5分钟。处理后，将环氧树脂喷涂在制品上作为底层涂剂，然后在其上涂布三聚氰胺树脂，其他各点与试验例1相同。
表3
在上述条件下，将经过包括表面涂层在内的表面处理的模铸制品作为试样，对各试样进行盐水喷雾试验的结果如表3所示。该试验的评估方法与试验例1相同。从表3可看出，对于模铸制品来讲，没有进行作为前处理的侵蚀处理工程时，实施No.1和No.2的SST耐腐蚀性由化成处理时间决定，特别是从实施No.1的结果可看出，时间越短，耐腐蚀性等性能越不好。所以，上述情况下的处理状态可能会不稳定，对应于此，从实施No.3～No.8的结果可看出，进行了侵蚀处理后，SST耐腐蚀性都较好，且不受时间影响，处理时状态稳定。
(实施例2)从实施例1的结果可看出，对镁合金模铸制品进行表面处理时还进行作为前处理的侵蚀处理的情况下，如果是Ca-Mn-P混合保护膜，那么即使处理时间较短，也能够获得耐腐蚀性等性能良好的涂膜，但额外进行侵蚀处理不论从技术上，还是经济上来讲都是不利的。
所以，本试验例中，参考表3实施No.2的结果不进行侵蚀处理，用与实施例1同样的化成处理浴液对镁合金模铸制品表面进行5分钟以上的化成处理，这种情况下，处理时间和化成处理浴液的温度对处理后的涂膜性能的影响的测试结果实施No.9～No.18如表4所示。其他处理条件与试验例1相同。
表4
从表4的结果可看出，如果化成处理浴液的温度30～70℃的范围内，则能够获得SST耐腐蚀性良好的涂膜。实施No.11和No.13及试验No.16和No.18的SST性能比其他试验例都低一些，前者是由于反应不充分，后者则由反应过度造成。即，如果处理温度在50℃以下、处理时间在5分钟以上，或处理温度超过50℃、处理时间在15分钟以下，则处理结果将更为理想。
(实施例3)然后，对镁合金模铸制品进行表面处理，由于涂膜的耐腐蚀性等性能，在更苛刻的条件下的耐久性应该更好，表面处理过程如下。
即，表面处理过程与前述试验例1相同，但构成化成处理浴液的化成处理剂的各组成成分如以下表5的实施No.19～No.26的配比量所示。另外，实施No.26的化成处理浴液中有时会包含表面处理过程中镁合金模铸制品生成的1.0g/l浓度的镁离子。
表
<p>表6
表6中各性能的评估标准与试验例1相同。
前述表5和表6中，比较例No.1的化成处理剂的成分组成与实施No.19相同，但脱脂条件为pH11.5～12。
如表6所示，在比较例1的处理条件下，如果环境条件更为苛刻，则涂膜性能会降低，特别是产生了大量气泡。对应于此，在实施No.19～25的处理条件下，涂膜的性能中的耐久性都有所提高。
表6分别列出了化成处理后所得的化成保护膜中所含的钙、锰和磷的含量。从所示的各成分元素的含量看，实施No.19～26的处理条件下，都使用了钙、锰和磷的混合保护膜。
表5和表6中，化成处理剂中不含钙离子的是比较例2，不含锰离子的是比较例3，没有进行化成处理的是比较例5。
上述处理条件下，在包括粘合性在内的涂膜耐腐蚀性和产生气泡方面都存在问题，涂膜的耐久性也不太好。对应于此，如果使用前述钙、锰和磷的混合保护膜，如实施No.19～No.25，其耐久性就有效提高。从实施No.20、No.22和No.24的结果可看出，增加所得化成保护膜的钙、锰和磷等成分元素中的任何一种都能够提高耐久性。
表6中的实施No.26的结果与比较例4相比，如果使用本发明的化成处理浴液，即使同一浴液中溶出大量镁离子，从处理负荷的角度考虑也能够获得有效的经过处理的保护膜。
表6的比较例6是利用以往的铬处理法进行处理的结果。即，化成处理剂为含有150g/l重铬酸钠和2.5g/l氟化镁的溶液，将其作为化成处理浴液。脱脂条件是浴液pH13～14、浴液温度为90～100℃、处理时间为10分钟，化成处理时浴液温度为90～100℃、处理时间为30分钟，与前述试验例1的处理过程相同。从表6所示结果可看出，利用比较例5的处理条件，不能够承受1000小时的盐水喷雾试验。
如上所述，利用以上构成，本发明具备如下效果。
将本发明的含镁金属用化成处理剂在脱脂处理后作为化成处理时的化成处理浴液使用，能够获得具备良好耐腐蚀性、防锈性能、涂层粘合性等性能的钙、锰和磷的混合保护膜的处理物。
本发明的处理方法为无铬处理，这样就不会因为铬离子的原因而造成公害，在操作时的安全性也有所保证。
此外，利用本发明的包括作为前处理的侵蚀工程在内的处理方法，对附着了脱模剂的镁合金模铸制品进行的表面处理能够有效地保持良好的涂膜性能等。另外，本发明的脱脂处理条件是pH13以上，所以，即使不经过侵蚀处理，也能够对上述模铸制品进行耐腐蚀性等耐久性更好的表面处理。
权利要求
1.一种含镁金属用化成处理液组合物，其特征在于，由包含钙离子、锰离子和磷酸根离子，以及氧化促进剂的水溶液构成。
2.如权利要求1所述的含镁金属用化成处理液组合物，其特征还在于，上述水溶液中，钙离子为1～20重量份、锰离子为1～4重量份，磷酸根离子在20重量份以上，氧化促进剂为0.02～2重量份。
3.含镁金属材料的表面处理方法，其特征在于，混合含有钙离子、锰离子和磷酸根离子及氧化促进剂的水溶液，然后将其pH值调整到1.0～3.0构成浴液，再使该浴液与经过脱脂处理的含镁金属材料表面接触，在前述含镁金属材料表面形成钙、锰和磷的混合保护膜。
4.如权利要求3所述的含镁金属材料的表面处理方法，其特征还在于，混合含有钙离子、锰离子和磷酸根离子及氧化促进剂的水溶液，然后将其pH值调整为1.0～3.0构成浴液，再将该浴液的温度调整到30℃以上75℃以下，最后使浴液与含镁金属材料表面接触，接触时间在5分钟以上15分钟以下。
5.如权利要求3或4所述的含镁金属材料的表面处理方法，其特征还在于，脱脂处理后，利用酸性浴液进行侵蚀处理作为前处理。
6.如权利要求3或4所述的含镁金属材料的表面处理方法，其特征还在于，为进行脱脂处理，将浴液的pH值调整到13以上。
7.一种含镁金属材料的表面处理物，其特征在于，包含脱脂处理后，混合含有钙离子、锰离子和磷酸根离子及氧化促进剂的水溶液，将其pH值调整到1.0～3.0构成浴液，再使该浴液与含镁金属材料表面接触而形成的化成保护膜层。
8.如权利要求7所述的含镁金属材料的表面处理物，其特征还在于，化成保护膜层中含有1～500mg/m2的钙、1～500mg/m2的锰和1～1000mg/m2的磷。
全文摘要
本发明提供了在获得可长时间保持良好耐腐蚀性、防锈性能和涂层粘合性等性能的化成保护膜的同时,在比较低的温度条件下、在短时间内能够进行处理的无铬系含镁金属材料用化成处理液组合物、表面处理方法和表面处理物。上述含镁金属材料用化成处理液组合物的特征是,含有钙离子、锰离子、磷酸根离子和氧化促进剂。
文档编号C23C22/05GK1268582SQ9910474
公开日2000年10月4日 申请日期1999年3月30日 优先权日1999年3月30日
发明者児浪晃一 申请人:米隆化学股份有限公司