专利名称：具有有色涂层的装饰物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种个人装饰物，在铜合金或锌基底材料上覆盖的最外层是例如氮化钛的有色涂层，该涂层是通过例如离子电镀法等干镀法而形成的，本发明还涉及生产该个人装饰物的方法。
背景技术：
铜合金或锌基底材料上涂布了例如离子镀金方法形成的氮化钛有色涂层作为最外层的个人装饰物是已知的。例如，日本专利出版物No.6(1994)-2935(其申请人与本申请的申请人相同)公开了一种具有有色表面的个人装饰物，它包括铜合金的个人装饰物基底材料，通过电镀在基底材料表面上形成的作为底层的1-10微米厚的镍层，通过电镀在镍层上形成的0.5-5微米厚的钯或钯合金(例如钯/镍)层，以及通过离子镀金方法在钯或钯合金层上形成的例如氮化钛的有色涂层。这种个人装饰物由于无需增厚镍层，因此没有由于厚的镀层引起的图案不清晰和下垂的缺点，其外观质量优秀，且耐腐蚀性极佳。
然而，这种个人装饰物尽管没有实际方面的问题，却由于使用了钯或钯/镍层而存在成本方面的问题。作为该层组分之一的钯(Pd)的价格最近非常高，从而大大增加了该个人装饰物的生产成本。例如，钯在1997年的价格约为500日元/克，但是目前(1998年)已经高达1400日元/克。而且，形成钯/镍层时进行电镀所释放出的氨气可能对其它采用氰化物的电镀(14或18克拉Au/Ag电镀)不利。另外，钯/镍层容易夹杂氢，因此钯/镍层可能会产生裂缝，导致钯/镍层与有色涂层的粘合性以及耐用性(耐腐蚀性)降低。
另外，日本专利待公开出版物No.4(1992)-304386(其申请人与本申请相同)公开了一种由低熔点材料(如黄铜、德银(镍银或新银)或压铸锌)制成的基底材料上湿镀形成作为底层的镍层，在该镍层上电镀直接形成镍/磷合金层，再在该镍/磷合金层上干镀形成干镀层(有色涂层)。就该金属部件而言，形成镍/磷合金层时进行的电镀所释放出的氨气量很少，这样氨气对其它电镀层(离子电镀方法(干镀))没有什么不利影响。而且，镍/磷合金层基本上不夹杂氢且没有裂缝，因此镍/磷合金层与干镀层(有色涂层)的粘合性和耐用性不会有降低的可能。特别是，日本待公开出版物No.4(1992)-304386的实施例1中描述的金属部件有极佳的耐用性，且一点也没有实际上的问题，因为形成的是磷含量约为10％的镍/磷合金层。尽管在上述日本专利待公开出版物No.4(1992)-304386中没有描述，其实施例1的镍/磷合金层是在5安/平方分米的电流密度(Dk)下55℃、pH4.0酸性镀液下电镀形成的，该镀液含有50克/升硫酸镍(以镍原子计)、15克/升氯化镍(以镍原子计)和35克/升次磷酸钠(以磷原子计)。然而，在上述电镀条件下在该镀液中延长电镀电流通过时间，无法形成磷含量为11％(重量)或更高的非晶形镍/磷合金层。
为了获得耐腐蚀性比上述出版物中公开的个人装饰物和金属部件高的高级个人装饰物且不使用昂贵的钯，本发明者已经作了广泛深入的研究。结果发现，如下所述制得的个人装饰物(1)或(2)包含了磷含量在11-16％(重量)范围内的非晶形镍/磷合金镀层，该个人装饰物的耐腐蚀性高于上述出版物中公开的个人装饰物和金属部件。根据这一发现完成了本发明。
个人装饰物(1)它用下列方法制得。首先，在铜合金或锌的个人装饰物基底材料表面上电镀形成1-5微米厚的镀镍层。或者，在基底材料上电镀形成10-15微米厚的镀铜层，然后在镀铜层表面电镀覆盖一层1-10微米厚的镀镍层。随后，在镀镍层表面上电镀形成3-10微米厚的非晶形镍/磷合金涂层(磷含量为11-16％(重量))，电镀在电流密度(Dk)为1-3安/平方分米(A/dm2)、50-60℃下在pH3.0-3.5的酸性镀液中进行，该镀液含有15-70克/升硫酸镍(以镍原子计)、10-50克/升次磷酸钠(以磷原子计)、50-90克/升导电盐(氯化铵)、20-50克/升的pH缓冲剂以及5-30克/升的络合剂。最后，在非晶形镍/磷合金镀层表面干镀形成0.1-2微米厚的有色涂层。
个人装饰物(2)它用下列方法制得。首先，在铜合金或锌制成的个人装饰物基底材料表面上电镀形成1-10微米厚的镀镍层。或者，在基底材料上电镀形成10-15微米厚的镀铜层，然后在镀铜层表面电镀覆盖一层1-10微米厚的镀镍层。随后，在镀镍层(涂层)表面无电镀形成3-10微米厚的非晶形镍/磷合金涂层(磷含量为11-16％(重量))，无电镀在85-95℃、pH为3.0-4.5的含有1-15克/升镍盐如硫酸镍(以镍原子计)、5-30克/升次磷酸钠(还原剂)(以磷原子计)、络合剂、缓冲剂和pH调节剂的镀液中进行。或者，这样来形成3-10微米厚的非晶形镍/磷合金涂层(磷含量11-16％(重量))首先使密度为0.5-1.0安/平方分米的电流在pH为3.0-4.5、温度为50-95℃的上述镀液中通过5-30秒，然后在pH为3.0-4.5、温度为85-95℃的镀液中进行无电镀。最后，在非晶形镍/磷合金镀层表面干镀形成0.1-2微米厚的有色涂层。
因此，本发明的目的是提供一种廉价的个人装饰物，该装饰物的耐腐蚀性比上述出版物中公开的个人装饰物和金属部件好，而且不使用昂贵的钯，本发明的另一目的是提供制备该个人装饰物的方法。
发明公开本发明的一个必要方面提供了一种个人装饰物，该装饰物的表面覆盖了通过干镀形成的有色涂层，该个人装饰物包含铜合金或锌的个人装饰物基底材料，在该基底材料表面上的镀镍层(涂层)，或是基底材料表面上的镀铜层表面上的镀镍层，在镀镍层表面上的非晶形镍/磷合金镀层，和在非晶形镍/磷合金镀层表面上的至少一层干镀形成的有色涂层，非晶形镍/磷合金镀层中的磷含量为11-16％(重量)。
作为本发明的覆盖了有色涂层的个人装饰物的一种形式(第一种形式)，本发明提供了一种表面上覆盖了干镀形成的有色涂层的个人装饰物，该个人装饰物包含铜合金或锌的个人装饰物基底材料，在该基底材料表面上的镀镍层，或是层叠在基底材料表面上的镀铜层表面上的镀镍层，在镀镍层表面上的非晶形镍/磷合金镀层，该非晶形镍/磷合金镀层在一镀液中形成，该镀液含有15-70克/升硫酸镍(以镍原子计)、10-50克/升次磷酸钠(以磷原子计)、50-90克/升导电盐、20-50克/升的pH缓冲剂以及5-30克/升的络合剂，和在非晶形镍/磷合金镀层表面上的至少一层干镀形成的有色涂层，非晶形镍/磷合金镀层中的磷含量为11-16％(重量)。
上述非晶形镍/磷合金镀层可以在1-3安/平方分米的电流密度下在50-60℃、pH为3.0-3.5的上述镀液中电镀获得。
上述络合剂可以是选自柠檬酸、酒石酸、丙二酸、苹果酸、甘氨酸、葡糖酸及它们的盐的至少一个成员。
作为本发明覆盖了有色涂层的个人装饰物的另一种形式(第二种形式)，本发明提供了一种表面上覆盖了干镀形成的有色涂层的个人装饰物，该个人装饰物包含铜合金或锌制成的个人装饰物基底材料，在该基底材料表面上的镀镍层，或是在基底材料表面上的镀铜层表面上的镀镍层，在镀镍层表面上的非晶形镍/磷合金镀层，该非晶形镍/磷合金镀层通过镀液中无电镀形成，该镀液含有1-15克/升镍盐(以镍原子计)、5-30克/升次磷酸钠(还原剂)(以磷原子计)、络合剂、缓冲剂和pH调节剂；或是首先在该镀液中电镀，然后在同一镀液中进行无电镀，和在非晶形镍/磷合金镀层表面上的至少一层干镀形成的有色涂层，非晶形镍/磷合金镀层中的磷含量为11-16％(重量)。
用于无电镀或先电镀后无电镀的镀液可以有3.0-4.5的pH和50-95℃的温度。
上述有色涂层可以是选自金属涂层、金属氮化物涂层、金属碳化物涂层、金属氧化物涂层、金属碳氮化物涂层、金属氧氮化物涂层、金属碳氧化物涂层和金属氧碳氮化物(oxycarbonitride)涂层中的至少一种。
在本发明覆盖了有色涂层的个人装饰物中，镀镍层的厚度可以是1-10微米，非晶形镍/磷合金镀层的厚度可以是3-10微米，有色涂层的厚度(若是多层有色涂层，指总厚度)可以是0.1-2微米。
为了获得本发明的覆盖有色涂层的个人装饰物的第一种形式，提供了一种生产表面覆盖有干镀形成的有色涂层的个人装饰物的方法，该方法包括下列步骤对铜合金或锌的个人装饰物基底材料表面进行电镀，从而在该表面上形成镀镍层，或首先在基底材料表面上电镀形成镀铜层，然后在该镀铜层表面上电镀形成镀镍层，在镀镍层表面上进行电镀，所用的镀液含有15-70克/升硫酸镍(以镍原子计)、10-50克/升次磷酸钠(以磷原子计)、50-90克/升导电盐、20-50克/升的pH缓冲剂以及5-30克/升的络合剂，从而在镀镍层表面上形成磷含量为11-16％(重量)的非晶形镍/磷合金镀层，和在非晶形镍/磷合金镀层表面上进行干镀，从而在该表面上形成至少一层有色涂层。
上述非晶形镍/磷合金镀层的形成可以1-3安/平方分米的电流密度(Dk)在温度为50-60℃的镀液中进行。
上述络合剂可以是选自柠檬酸、酒石酸、丙二酸、苹果酸、甘氨酸、葡糖酸及它们的盐的至少一个成员。
为了获得本发明的覆盖有色涂层的个人装饰物的第二种形式，提供了一种生产表面覆盖有干镀形成的有色涂层的个人装饰物的方法，该方法包括下列步骤对铜合金或锌的个人装饰物基底材料表面进行电镀，从而在该表面上形成镀镍层，或首先在基底材料的表面上电镀形成镀铜层，然后在该镀铜层表面上电镀形成镀镍层，
在镀液中对镀镍层表面进行无电镀，该镀液含有1-15克/升镍盐(以镍原子计)、5-30克/升次磷酸钠(还原剂)(以磷原子计)、络合剂、缓冲剂和pH调节剂，或是首先在该镀液中对镀镍层表面进行电镀，然后在同一镀液中对该表面进行无电镀，从而在镀镍层表面上形成磷含量为11-16％(重量)的非晶形镍/磷合金镀层，和在非晶形镍/磷合金镀层表面上进行干镀，从而在该表面上形成至少一层有色涂层。
上述非晶形镍/磷合金涂层可在pH为3.0-4.5、温度为85-95℃的镀液中通过无电镀形成。或者，非晶形镍/磷合金镀层可以这样形成，首先使密度为0.5-1.0安/平方分米的电流通过pH为3.0-4.5、温度为50-95℃的镀液5-30秒，然后在该镀液中进行无电镀。
在用本发明生产覆盖有色涂层的个人装饰物的方法获得的个人装饰物中，非晶形镍/磷合金涂层中的磷含量在11-16％(重量)范围内。
上述有色涂层可以是选自金属涂层、金属氮化物涂层、金属碳化物涂层、金属氧化物涂层、金属碳氮化物涂层、金属氧氮化物涂层、金属碳氧化物涂层和金属氧碳氮化物涂层中的至少一种。
在用本发明的生产覆盖有色涂层的个人装饰物的方法获得的个人装饰物中，镀镍层的厚度可以是1-10微米，非晶形镍/磷合金镀层的厚度可以是3-10微米，有色涂层的厚度(在多层有色涂层情况下为总厚度)可以是0.1-2微米。
附图简述
图1是本发明一种形式的个人装饰物的一个必需部件的截面图。图2是本发明另一种形式的个人装饰物的一个必需部件的截面图。
实施发明的最佳方式下面将详细描述本发明覆盖有色涂层的个人装饰物及其制备方法。
参见图1和2，本发明覆盖有色涂层的个人装饰物是表面覆盖有干镀形成的有色涂层的个人装饰物1，该个人装饰物包含铜合金或锌的个人装饰物基底材料2，基底材料2表面上的镀镍层3，或在基底材料2表面上的镀铜层4表面上的镀镍层3，镀镍层3表面上的非晶形镍/磷合金镀层5，该非晶形镍/磷合金镀层5中的磷含量为11-16％(重量)，和非晶形镍/磷镀层5表面上的至少一层有色涂层6，该有色涂层通过干镀形成。
个人装饰物基底材料用于本发明的个人装饰物基底材料由铜合金(如黄铜或德银(镍银或新银))或锌(压铸锌)组成。个人装饰物(包括部件)的例子包括钟表外壳、表带、表柄、表后盖、带扣、戒指、项链、手镯、耳环、垂环、胸针、袖扣、领带别针、徽章、奖章和眼镜。
较佳的是个人装饰物基底材料可用常见的预处理方法来提供。
这些预处理方法例如可包括，将个人装饰物基底材料浸泡在市售的浸渍除油液、市售的电解质除油液、氰化物溶液或硫酸和氟化物的混合物溶液中，然后用水清洗。
镀铜层和镀镍层当个人装饰物基底材料由铜合金组成时，在上述个人装饰物基底材料表面上形成镀镍层。个人装饰物基底材料由锌组成时，在该个人装饰物基底材料表面上依次形成镀铜层和镀镍层。虽然铜合金的基底材料与镀镍层之间的粘附性很好，但是锌制成的基底材料中有空穴，结果导致镀镍层本身不能完全覆盖锌制成的基底材料，使其耐腐蚀性较差。因此，为了增强耐腐蚀性，在锌制成的基底材料和镀镍层之间插入一层镀铜层。
在本发明中，镀镍层的厚度通常在1-10微米范围内，较佳的为3-5微米。厚度在这个范围的镀镍层起了增强个人装饰物亮度和耐腐蚀性的作用。
镀铜层的厚度通常在10-15微米范围内。
该镀铜层可以通过湿镀形成在锌制成的基底材料上。例如，它的形成可采用含有铜离子的镀液。
上述镀镍层可通过湿镀形成在铜合金制成的基底材料上或镀铜层上。例如，它的形成可采用含有镍离子的镀液。
镍/磷合金镀层在上述镀镍层上形成的镍/磷合金镀层由非晶形镍/磷合金组成。镍/磷合金镀层中的磷含量在11-16％(重量)范围内，较佳的为12-16％(重量)。镍/磷合金镀层的厚度通常在3-10微米范围内，较佳的为3-5微米。在磷含量和厚度在上述范围内的镍/磷合金镀层中，与磷含量约为10％(重量)的常规镍/磷合金镀层相比，非晶形程度较高，沉积颗粒较细，针孔数较少。因此，磷含量和厚度在上述范围内的镍/磷合金镀层能使所得个人装饰物具有优秀的耐腐蚀性。
第一种形式作为本发明镍/磷合金镀层的第一种形式，可以提到的是磷含量为11-16％(重量)的非晶形镍/磷合金镀层，它在镀镍层表面上电镀形成所用的镀液含有15-70克/升、较佳的40-50克/升硫酸镍(以镍原子计)、10-50克/升、较佳的30-40克/升次磷酸钠(以磷原子计)、50-90克/升、较佳的为60-80克/升导电盐、20-50克/升、较佳的为30-40克/升pH缓冲剂以及5-30克/升、较佳的为10-20克/升络合剂。
该镀液可以是酸性溶液，pH在3.0-3.5范围内，较佳的在3.0-3.2范围内。镍/磷合金镀层可以1-3安/平方分米的电流密度(Dk)下在加热至50-60℃的上述镀液中电镀形成。
用于本发明的导电盐例如是氯化铵、氯化纳、氯化钾等。这些导电盐可单独使用或组合使用。
用于本发明的pH缓冲剂例如是硼酸、甲酸、乙酸及其盐。盐可以是钠盐如硼酸钠，钾盐如乙酸钾。这些pH缓冲剂可单独使用或组合使用。
用于本发明的络合剂可以是选自柠檬酸、酒石酸、丙二酸、苹果酸、甘氨酸、葡糖酸及它们的盐的至少一个成员。这些盐例如可以是上述那些酸和氨基酸的钠盐和钾盐。
在本发明中，磷含量为11-16％(重量)的镍/磷合金镀层可以通过调节镀液中次磷酸盐的浓度、作为镀液一个组分的络合剂的类型和浓度，镀液的pH以及电流密度至上述范围内来形成。
第二种形式作为本发明镍/磷合金镀层的第二种形式，可以提到的有(1)磷含量为11-16％(重量)的非晶形镍/磷合金镀层，它是在含有镍盐、次磷酸钠、络合剂、缓冲剂和pH调节剂的镀液中无电镀形成在镀镍层表面上；和(2)磷含量为11-16％(重量)的非晶形镍/磷合金镀层，它是通过这样的方式形成在镀镍层表面上的首先在含有镍盐、次磷酸钠(还原剂)、络合剂、缓冲剂以及pH调节剂的镀液中进行电镀，然后停止通电流，在同一镀液中进行无电镀。
镍盐作为用于形成非晶形镍/磷合金镀层(1)、(2)的镀液的一个组分部分，例如可以是硫酸镍、氯化镍、氨基磺酸镍、柠檬酸镍等。这些镍盐可单独使用或组合使用。
上述的次磷酸钠用作还原剂，并为镍/磷合金镀层的形成提供了磷源。
例如，苹果酸盐、乳酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐或诸如甘氨酸或葡糖酸等氨基酸盐可用作上述的络合剂。例如，具体地说，可以使用马来酸、乳酸、柠檬酸、酒石酸、甘氨酸和葡糖酸的任何钠盐和钾盐。这些络合剂可单独使用或组合使用。
例如，乙酸、琥珀酸和丙二酸的任何钠盐和钾盐可用作上述的缓冲剂。
例如，氢氧化钠、氢氧化铵、碳酸镍或氢氧化镍可用作上述的pH调节剂。
例如，下面的镀液可在上述镍/磷合金镀层(1)形成时所进行的无电镀中用作镀液，或在上述镍/磷合金镀层(2)形成时所进行的电镀和无电镀中用作镀液。另外，当使用这种镀液进行无电镀时要遵守的无电镀条件也如下所示。pH值的调节采用氢氧化钠、氢氧化铵、碳酸镍或氢氧化镍。
<镀液的组成>
可用范围 最优范围硫酸镍 1-15克/升5-10克/升次磷酸钠5-30克/升10-20克/升苹果酸钠15-40克/升 20-35克/升琥珀酸钠5-30克/升10-25克/升<无电镀镀条件>
pH 3.0-4.5浴温50-95℃上述镍/磷合金镀层(1)是通过在具有上述组成的镀液中进行无电镀获得的，该镀液的pH在3.0-4.5范围内，较佳的为3.5-4.5，更佳的为3.5-4.0，该镀液的温度在85-95℃之间。
另一方面，上述镍/磷合金镀层(2)是这样获得的，首先以密度(Dk)为0.5-1.0安/平方分米的电流通过具有上述组成的镀液5-30秒，该镀液的pH值在3.0-4.5范围内，较佳的为3.5-4.5，更佳的为3.5-4.0，其温度在85-95℃范围内。随后，停止通电流，进行无电镀。当首先进行电镀时，镍被沉积在镀镍层上。只有随后停止通电流才发生无电镀。对于镍/磷合金镀层(2)，由先电镀沉积的镍和无电镀沉积的镍/磷合金组成的涂层被视为镍/磷合金镀层。
电镀和无电镀的最优镀敷条件例如如下所述。在电镀时，镀液的温度和pH值宜分别设定在50-60℃和3.0-3.5，电流密度(Dk)宜在1-3安/平方分米范围内。在无电镀时，镀液的温度和pH值宜分别设定在85-95℃和3.5-4.5。
具体地说，上述电镀后再进行无电镀的方法可在仅仅一个镀浴或分开的镀浴来实现。例如，当电镀和无电镀在同一个镀浴中进行时，电镀在加热至50-60℃的镀浴中进行，然后在该镀浴中放入一个管式加热器以便将镀浴温度迅速升温至85-95℃，然后在该温度下进行无电镀。另一方面，当电镀和无电镀在分开的镀浴中进行时，例如可将盛有50-60℃镀液的镀浴与盛有85-95℃镀液的另一镀浴并排排列。首先，在盛有50-60℃镀液的镀浴中进行电镀，然后在盛有85-95℃镀液的另一镀浴中进行无电镀。电镀用的镀液与无电镀用的镀液的组成可以彼此相同或不同。
在本发明中，磷含量为11-16％(重量)的镍/磷合金镀层可通过调节镀液中的次磷酸钠浓度、作为镀液一个组分的络合剂的类型和浓度以及镀液的pH值在上述范围内来形成。
采用无电镀形成镍/磷合金镀层，厚度均一性很好，因此即使例如手表带片之间的间隔很窄，其耐腐蚀性的变差仍非常缓慢。另外，无电镀形成的镍/磷合金镀层在与相邻镀镍层的粘合性方面比电镀形成的镍/磷合金镀层优越。
随着镍/磷合金镀层中磷含量的增加，涂层晶粒变得更细，从而产生了晶体形到非晶形的变化，无论镍/磷合金镀层是通过电镀形成的还是通过无电镀形成的。当磷含量约为8％(重量)时，开始变为非晶形，当磷含量超过11％(重量)时，镍/磷合金镀层完全变成非晶形。通过使晶粒变得更细，可以消除针孔，从而能获得耐腐蚀性优秀的镍/磷合金镀层。
有色涂层在本发明中，可在上述镍/磷合金镀层上再形成一层或多层有色涂层。
上述有色涂层可由选自金属涂层、金属氮化物涂层、金属碳化物涂层、金属氧化物涂层、金属碳氮化物涂层、金属氧氮化物涂层、金属碳氧化物涂层和金属氧碳氮化物涂层中的至少一层组成。
用于形成金属涂层的金属例如可以是属于周期表ⅣA族的任何金属(钛、锆和铪)、属于周期表ⅤA族的金属(钒、铌和钽)、属于周期表ⅥA族的金属(铬、钼和钨)、硅、锗、金、银、铜、铂、钯、铁、钴、镍、铑和钌。这些金属可单独使用或组合使用。
用于形成金属氮化物涂层的金属氮化物可以是任何上述金属(包括合金)的氮化物，例如是氮化钛、氮化锆、氮化铪、氮化钒、氮化铌、氮化铬、氮化钼、氮化钽、氮化钨、氮化硅、氮化锗、氮化金、氮化银、氮化铜、氮化铁、氮化钴和氮化镍。
用于形成金属碳化物涂层的金属碳化物可以是任何上述金属(包括合金)的碳化物，例如是碳化钛、碳化锆、碳化铪、碳化钒、碳化铌、碳化钽、碳化铬、碳化钼、碳化钨、碳化硅、碳化金、碳化银、碳化铜、碳化铁、碳化钴和碳化镍。
用于形成金属氧化物涂层的金属氧化物可以是任何上述金属(包括合金)的氧化物，例如是氧化钛、氧化锆、氧化钒、氧化铌、氧化钽、氧化铬、氧化钼、氧化钨、氧化硅、氧化锗、氧化金、氧化银、氧化铜、氧化铂、氧化钯、氧化铁、氧化钴、氧化镍和氧化铁钛。
用于形成金属碳氮化物涂层的金属碳氮化物可以是上述任何金属(包括合金)的碳氮化物，例如是钛、锆、铪、钒、铌和钽的碳氮化物。
用于形成金属氧氮化物涂层的金属氧氮化物可以是上述任何金属(包括合金)的氧氮化物，例如是钛、锆、铪、钒、铌和钽的氧氮化物。
用于形成金属碳氧化物涂层的金属碳氧化物可以是上述任何金属(包括合金)的碳氧化物，例如是钛、锆、铪、钒、铌和钽的碳氧化物。
用于形成金属氧碳氮化物涂层的金属氧碳氮化物可以是上述任何金属(包括合金)的氧碳氮化物，例如是钛、锆、铪、钒、铌和钽的氧碳氮化物。
本发明的有色涂层由一层或至少两层组成，其总厚度在0.1-2微米范围内，较佳的为0.3-1.0微米。
上述有色涂层是通过常规干镀技术形成。干镀技术的例子包括离子电镀法、离子束法、物理气相沉积法(PVD)如溅射法和CVD法。其中宜采用离子电镀法。
发明效果本发明的覆盖有色涂层的个人装饰物在耐腐蚀性方面比常规的个人装饰物和金属部件优越。由于除有色涂层外的其它层中没有采用昂贵的钯，因此本发明的个人装饰物较为廉价。
本发明的生产个人装饰物的方法提供了上述本发明覆盖有色涂层的个人装饰物。
实施例现在将参照下列实施例来进一步描述本发明，这些实施例决没有限制本发明的范围。
实施例和对比例中提到的人工汗液浸泡试验和氨气腐蚀和裂缝试验以下列方式进行。
(1)人工汗液浸泡试验使样品(个人装饰物)在下列人工汗液测试溶液中浸泡48小时，然后取出，用肉眼观察样品表面。
<人工汗液测试溶液>
氯化纳 9.9克/升硫化钠 0.8克/升尿素1.7克/升乳酸1.7毫升/升pH(用氨调节)3.6温度40℃浸泡后表面未显示出变化的样品评价为“合格”，而浸泡后表面显示出变化的样品评价为“不合格”。
(2)氨气腐蚀和裂缝试验使样品(个人装饰物)在浓度为28％的氨气气氛中放置48小时，然后取出，用肉眼观察样品表面。
表面没有腐蚀和裂缝的样品评价为“合格”，而表面有腐蚀和裂缝的样品评价为“不合格”。
实施例1首先，将黄铜制成的表带基底材料浸在氰化物溶液中，取出并用水清洗。
随后，将表带基底材料浸泡在具有下列组成的镀液中，在下列条件下进行电镀，从而在基底材料表面上形成5微米厚的镀镍层。
<<镀镍>>
<镀液组成>
硫酸镍 300克/升氯化镍 50克/升硼酸30克/升<电镀条件>
pH 4.0浴温60℃电流密度(Dk)5安/平方分米将得到的覆盖有镀镍层的表带基底材料浸在pH3.5、90℃的下列镀液中，在1安/平方分米的电流密度(Dk)下电镀5秒。停止通过电流，进行无电镀。这样，在镀镍层表面上形成了5微米厚的镍/磷合金镀层(磷含量12％(重量))。该镀液含有下列镍盐、次磷酸钠、络合剂、缓冲剂和pH调节剂。
<<无电镍/磷镀>>
<镀液组成>
硫酸镍(以镍原子计) 8克/升次磷酸钠(以磷原子计)15克/升苹果酸钠30克/升琥珀酸钠20克/升<无电镀条件>
pH 3.5
浴温90℃然后，在该镍/磷合金镀层上通过离子电镀形成0.6微米厚的氮化钛涂层。结果，就获得了覆盖金色涂层的表带。
以上述方式对所得表带进行人工汗液浸泡试验以及氨气腐蚀和裂缝试验。结果列于表1。
实施例2以实施例1的相同方式，在表带基底材料表面上形成5微米厚的镀镍层。
将得到的覆盖有镀镍层的表带基底材料浸在下列镀液中，在下列条件下进行电镀。结果，在镀镍层表面上形成了5微米厚的镍/磷合金镀层(磷含量14％(重量))。
<<镀镍/磷合金>>
<镀液组成>
硫酸镍(以镍原子计) 50克/升次磷酸钠(以磷原子计)40克/升氯化铵(导电盐) 70克/升硼酸(pH缓冲剂) 35克/升苹果酸(络合剂) 15克/升<电镀条件>
pH 3.2浴温50℃电流密度(Dk)2.5安/平方分米然后，在镍/磷合金镀层表面上通过离子电镀形成1.0微米厚的碳氮化钛涂层。结果，就获得了覆盖有灰色涂层的表带。
以上述方式对所得表带进行人工汗液浸泡试验以及氨气腐蚀和裂缝试验。结果列于表1。
实施例3首先，将压铸锌制成的钟表外壳基底材料浸在氰化物溶液中，取出并用水清洗。
然后，将钟表外壳基底材料浸在具有下列组成的镀液中，在下列条件下进行电镀，从而在基底材料表面上形成15微米厚的镀铜层。
<<镀铜>>
<镀液组成>
焦磷酸铜100克/升焦磷酸钾340克/升柠檬酸铵10克/升氨 3克/升<电镀条件>
pH 8.5浴温50℃电流密度(Dk)3安/平方分米将得到的覆盖有铜镀层的钟表外壳的基底材料浸在具有下列组成的镀液中，并在下列条件下进行电镀，从而在镀铜层表面上形成10微米厚的镀镍层。
<<镀镍>>
<镀液组成>
硫酸镍 300克/升氯化镍 50克/升硼酸30克/升<电镀条件>
pH 4.0浴温60℃电流密度(Dk)5安/平方分米将获得的覆盖有镀镍层的钟表外壳基底材料浸在下列镀液中，在下列条件下电镀。从而在镀镍层表面上形成7微米厚的镍/磷合金镀层(磷含量为14％(重量))。
<<镀镍/磷合金>>
<镀液组成>
硫酸镍(以镍原子计) 40克/升次磷酸钠(以磷原子计)30克/升氯化铵(导电盐) 60克/升硼酸(pH缓冲剂) 30克/升苹果酸(络合剂) 10克/升<电镀条件>
pH 3.0浴温50℃电流密度(Dk)1.5安/平方分米然后，在镍/磷合金镀层表面上通过离子电镀形成1.0微米厚的碳氮化钛涂层。结果就获得了有玫瑰色涂层的钟表外壳。
以上述方式对获得的钟表外壳进行人工汗液浸泡试验以及氨气腐蚀和裂缝试验。结果列于表1。
对比例1首先将由黄铜制成的表带基底材料浸在氰化物溶液中，取出并用水清洗。
随后，将表带基底材料浸在具有下列组成的镀液中，并在下列条件下电镀，从而在基底材料表面上形成5微米厚的镀镍层。
<<镀镍>>
<镀液组成>
硫酸镍 300克/升氯化镍 50克/升硼酸30克/升<电镀条件>
pH 4.0浴温50℃电流密度(Dk)5安/平方分米将获得的覆盖有镀镍层的表带基底材料浸在具有下列组成的镀液中并在下列条件下电镀。这样就在镀镍层表面上形成了3微米厚的钯/镍合金镀层(钯含量为65％(重量))。
<<镀钯/镍合金>>
<镀液组成>
氯化钯 10克/升氨基磺酸镍 15克/升氯化铵(导电盐) 60克/升增亮剂 10毫升/升麻点防止剂 3毫升/升<电镀条件>
pH 8.2浴温35℃电流密度1安/平方分米上述增亮剂和麻点防止剂均以“Precious SCX 53”和“Precious SCX 55”的商品名购自Chuo Kagaku Sangyo K.K.。
然后，在钯/镍合金镀层上通过离子电镀形成0.3微米厚的氮化钛涂层。结果就获得了覆盖有金色涂层的表带。
以上述方式对获得的表带进行人工汗液浸泡试验以及氨气腐蚀和裂缝试验。结果列于表1。表1
权利要求
1．一种个人装饰物，该装饰物表面覆盖了干镀形成的有色涂层，该个人装饰物包含铜合金或锌的个人装饰物基底材料，在该基底材料表面上的镀镍层，或是基底材料表面上的镀铜层表面上的镀镍层，在镀镍层表面上的非晶形镍/磷合金镀层，和在非晶形镍/磷合金镀层表面上的至少一层干镀形成的有色涂层，所述非晶形镍/磷合金镀层中的磷含量为11-16％重量。
2．一种表面上覆盖了干镀形成的有色涂层的个人装饰物，该个人装饰物包含铜合金或锌的个人装饰物基底材料，在该基底材料表面上的镀镍层，或是在基底材料表面上的镀铜层表面上的镀镍层，在镀镍层表面上的非晶形镍/磷合金镀层，所述非晶形镍/磷合金镀层在镀液中形成，该镀液含有以镍原子计为15-70克/升的硫酸镍、以磷原子计为10-50克/升次磷酸钠、50-90克/升导电盐、20-50克/升的pH缓冲剂以及5-30克/升络合剂，和在非晶形镍/磷合金镀层表面上的至少一层干镀形成的有色涂层，所述非晶形镍/磷合金镀层中的磷含量为11-16％重量。
3．根据权利要求2所述的个人装饰物，其中非晶形镍/磷合金镀层可以1-3安/平方分米的电流密度在温度为50-60℃、pH为3.0-3.5的所述镀液中电镀获得。
4．根据权利要求2所述的个人装饰物，其中络合剂是选自柠檬酸、酒石酸、丙二酸、苹果酸、甘氨酸、葡糖酸及它们的盐的至少一种物质。
5．一种表面上覆盖了干镀形成的有色涂层的个人装饰物，该个人装饰物包含铜合金或锌的个人装饰物基底材料，在基底材料表面上的镀镍层，或是在基底材料表面上的镀铜层表面上的镀镍层，在镀镍层表面上的非晶形镍/磷合金镀层，所述非晶形镍/磷合金镀层是在镀液中无电镀形成的，或是首先在所述镀液中电镀然后在同一镀液中进行无电镀形成的，该镀液含有以镍原子计1-15克/升镍盐、以磷原子计5-30克/升次磷酸钠即还原剂、络合剂、缓冲剂和pH调节剂，和在非晶形镍/磷合金镀层表面上的至少一层干镀形成的有色涂层，所述非晶形镍/磷合金镀层中的磷含量为11-16％重量。
6．根据权利要求5所述的个人装饰物，其中用于无电镀或先电镀后无电镀用的镀液有3.0-4.5的pH和50-95℃的温度。
7．根据权利要求1、2和5任一项所述的个人装饰物，其中有色涂层是选自金属涂层、金属氮化物涂层、金属碳化物涂层、金属氧化物涂层、金属碳氮化物涂层、金属氧氮化物涂层、金属碳氧化物涂层和金属氧碳氮化物涂层中的至少一种。
8．根据权利要求1、2和5任一项所述的个人装饰物，其中镀镍层厚度为1-10微米，非晶形镍/磷合金镀层的厚度为3-10微米，有色涂层的厚度为0.1-2微米。
9．一种生产表面覆盖有干镀形成的有色涂层的个人装饰物的方法，该方法包括下列步骤对铜合金或锌的个人装饰物基底材料表面进行电镀，在该表面上形成镀镍层，或首先在基底材料表面上电镀镀铜层，然后在该镀铜层表面上形成镀镍层，在镀镍层表面上进行电镀，该镀液含有以镍原子计15-70克/升硫酸镍、以磷原子计10-50克/升次磷酸钠、50-90克/升导电盐、20-50克/升pH缓冲剂以及5-30克/升络合剂，在镀镍层表面上形成磷含量为11-16％重量的非晶形镍/磷合金镀层，和对非晶形镍/磷合金镀层表面进行干镀，在该表面上形成至少一层有色涂层。
10．根据权利要求9所述的方法，其中非晶形镍/磷合金镀层的形成以1-3安/平方分米的电流密度下在温度为50-60℃的镀液中进行。
11．根据权利要求9所述的方法，其中络合剂是选自柠檬酸、酒石酸、丙二酸、苹果酸、甘氨酸、葡糖酸及它们的盐的至少一种物质。
12．一种生产表面覆盖有干镀形成的有色涂层的个人装饰物的方法，该方法包括下列步骤对铜合金或锌制成的个人装饰物基底材料表面进行电镀，在该表面上形成镀镍层，或在基底材料表面上电镀形成镀铜层，然后在该镀铜层表面上电镀形成镀镍层，在镀液中对镀镍层表面进行无电镀，该镀液含有以镍原子计1-15克/升镍盐、以磷原子计5-30克/升次磷酸钠即还原剂、络合剂、缓冲剂和pH调节剂，或是首先在该镀液中对镀镍层表面进行电镀，然后在同一镀液中对该表面进行无电镀，在镀镍层表面上形成磷含量为11-16％重量的非晶形镍/磷合金镀层，和对非晶形镍/磷合金镀层表面进行干镀，在该表面上形成至少一层有色涂层。
13．根据权利要求12所述的方法，其中非晶形镍/磷合金涂层通过在pH为3.0-4.5、温度为50-95℃的镀液中无电镀形成。
14．根据权利要求12所述的方法，其中非晶形镍/磷合金镀层是这样形成的，首先使密度为1-3安/平方分米的电流通过pH为3.0-4.5、温度为50-95℃的镀液5-30秒，然后在该镀液中进行无电镀。
15．根据权利要求9或12所述的方法，其中有色涂层是选自金属涂层、金属氮化物涂层、金属碳化物涂层、金属氧化物涂层、金属碳氮化物涂层、金属氧氮化物涂层、金属碳氧化物涂层和金属氧碳氮化物涂层中的至少一种。
16．根据权利要求9或12所述的方法，其中镀镍层的厚度为1-10微米，非晶形镍/磷合金镀层的厚度为3-10微米，有色涂层的厚度为0.1-2微米。
全文摘要
一种表面上有通过干镀方法形成的有色涂层的装饰物,其特征在于包含铜合金或锌的装饰物基底材料,在该基底材料上形成的镀镍层或在基底材料上形成的镀铜层和再在镀铜层上形成的镀镍层,在镀镍层表面上形成的非晶形镍/磷合金镀层,以及在镍－磷合金镀层上通过干镀方法形成的至少一层有色涂层,镍－磷合金镀层中的磷含量为11－16%(重量),从而提供了耐腐蚀性有所改善的、成本低的、具有有色涂层的装饰物。
文档编号C23C28/00GK1311828SQ99809203
公开日2001年9月5日 申请日期1999年7月6日 优先权日1998年8月3日
发明者荒木孟, 井上健 申请人:西铁城钟表股份有限公司