。我们的实验显示 2500-5500 (Hv)的硬度值能与有效的底层厚度一起采用，且不会严重损害对于较厚涂层结 构的涂层耐久性（通过断裂/散裂）。
[0163] 在给定的涂层硬度下，其进而确定了磨耗速率（假定逐步磨耗机理占主导地位， 相对于涂层断裂/散裂），涂层的整体耐久性取决于涂层厚度。通过系统地增加DLC层厚度 (达到>15ym)，显示涂层耐久性可以在严重磨耗/载荷条件下得到改进（下文所述）。这 些DLC层的沉积是技术挑战的方法，需要对于层间粘合性（在使用时）和化学结构的良好 控制，控制残余应力，以及为避免室污染的工艺控制，并且同时需要长的沉积时（典型DLC 沉积速率是1ym/80-100分钟）。在一些情况下，也可以使用较硬的功能层例如ta-C以及 较厚的底层和粘合促进层实现有益效果。
[0164] DLC的固有耐磨性取决于涂层的化学性质。可以形成a_C:H与CrC交替的多层以 改进多层的整体固有韧性和耐磨性。对于提供低摩擦性能而言，a-C:H是必需的，而CrC相 提供了韧性和较高的耐磨性。也显示（下文）结果，表明这些多层具有优异的耐磨性。或 者，较硬功能层（例如ta-C)与目标底层厚度（例如CrN)的结合也获得优异的耐磨性以及 改进的韧性和涂层耐久性。
[0165] 步骤1和步骤2的组合效果的归纳结果：
[0166] 下面的表1显示了检测九种不同的涂层结构以评价上述方法/步骤的效果（在一 些情况下，没有明确报告粘合促进层的厚度值）。设计和进行两种类型的检测/实验以评价 涂层耐久性：CETR环块摩擦（高砂）实验和改良ASTMG105实验。这些实验和各自相关的 测量如上所述。
[0167] 表1 :涂层结构和实验结果的汇总
[0168]
【主权项】
1. 一种多层低摩擦涂层，其包含： i) 选自 CrN、TiN、TiAIN、TiAlVN、TiAIVCN、TiSiN、TiSiCN、TiAlSiN 及其组合的底层， 其中底层的厚度是〇? 1-100 um， ii) 选自〇、11、51、1、0(：、11(：、51(：、1(：及其组合的粘合促进层，其中粘合促进层的厚 度是0. 1-50 y m，并且其与底层的表面邻接，和 iii) 选自基于富勒烯的复合材料、基于金刚石的材料、类金刚石碳（DLC)及其组合的 功能层，其中功能层的厚度是0. 1-50 ym，并且与粘合促进层的表面邻接， 其中所述粘合促进层处于底层和功能层之间， 其中通过环块摩擦实验检测，低摩擦涂层的功能层的摩擦系数小于或等于0. 15,并且 其中通过改良ASTMG105磨耗实验检测，低摩擦涂层的耐磨耗性获得小于或等于20 ym 的磨损疤痕深度以及小于或等于0. 03克的重量损失。
2. 权利要求1的涂层，其中底层是与基材表面邻接的。
3. 权利要求2的涂层，其中基材是选自钢、不锈钢、加硬带、铁合金、铝基合金、钛基合 金、陶瓷和镍基合金。
4. 权利要求3的涂层，其中加硬带包含基于金属陶瓷的材料、金属基体复合材料或硬 金属合金。
5. 权利要求1的涂层，其中功能层是基于金刚石的材料。
6. 权利要求5的涂层，其中基于金刚石的材料是化学气相沉积（CVD)的金刚石或聚晶 金刚石复合片（PDC)。
7. 权利要求1的涂层，其中功能层是类金刚石碳（DLC)。
8. 权利要求7的涂层，其中类金刚石碳（DLC)是选自ta-C，ta-C:H，DLCH，PLCH，GLCH，S i-DLC, N-DLC, O-DLC, B-DLC, Me-DLC, F-DLC，以及它们的组合。
9. 权利要求1的涂层，其中底层具有800-3500VHN的硬度。
10. 权利要求1的涂层，其中粘合促进层具有200-2500VHN的硬度。
11. 权利要求1的涂层，其中功能层具有1000-7500VHN的硬度。
12. 权利要求1的涂层，其中还包括在底层和粘合促进层的界面处的梯度为 0. 01-10 u m〇
13. 权利要求1的涂层，其中还包括在粘合促进层和功能层的界面处的梯度为 0. 01-10 u m〇
14. 权利要求1的涂层，其中还包括选自0、11、51、1、0(：、11(：、51(：、1(：及其组合的第 二粘合促进层，其中第二粘合促进层的厚度是〇. l_5〇ym，并且其与功能层的表面邻接；和 还包括选自基于富勒烯的复合材料、基于金刚石的材料、类金刚石碳（DLC)及其组合的第 二功能层，其中第二功能层的厚度是0. 1-50 y m，并且与第二粘合促进层的表面邻接。
15. 权利要求14的涂层，其中还包括位于功能层和第二粘合促进层之间的第二底层， 其中第二底层是选自 CrN、TiN、TiAlN、TiAlVN、TiAlVCN、TiSiN、TiSiCN、TiAlSiN 及其组合， 其中第二底层的厚度是〇. 1-100 um。
16. 权利要求14的涂层，其中第二功能层是类金刚石碳（DLC)。
17. 权利要求16的涂层，其中类金刚石碳（DLC)是选自ta-C，ta-C:H，DLCH，PLCH，GLCH ，Si-DLC, N-DLC, O-DLC, B-DLC, Me-DLC, F-DLC，以及它们的组合。
18. 权利要求1的涂层，其中还包含1-100个系列的额外涂层，其中每个系列的额外涂 层包括额外粘合促进层、额外功能层和任选的额外底层的组合，其中每个系列的额外涂层 具有如下组成： ⑴其中，任选的额外底层是选自 CrN、TiN、TiAIN、TiAlVN、TiAIVCN、TiSiN、TiSiCN、 TiAlSiN及其组合，其厚度是0. 1-lOOym，并且其与功能层和额外粘合促进层的表面邻接； 其中任选的额外底层位于功能层和额外粘合促进层之间； (ii) 其中，额外粘合促进层是选自〇、11、31、1、0(：、11(：、31(：、1(：及其组合，其厚度是 0. 1-50 ym，并且其与功能层或任选的额外底层和额外功能层的表面邻接； 其中额外粘合促进层位于功能层和额外功能层之间，或位于任选的额外底层和额外功 能层之间； (iii) 其中，额外功能层是选自基于富勒烯的复合材料、基于金刚石的材料、类金刚石 碳（DLC)及其组合，其厚度是0. 1-50 ym，并且其与额外粘合促进层的表面邻接。
19. 权利要求18的涂层，其中额外功能层是类金刚石碳（DLC)。
20. 权利要求19的涂层，其中类金刚石碳（DLC)是选自ta-C，ta-C:H，DLCH，PLCH，GLCH ，Si-DLC, N-DLC, O-DLC, B-DLC, Me-DLC, F-DLC，以及它们的组合。
21. 权利要求18的涂层，其中任选的额外底层具有800-3500VHN的硬度。
22. 权利要求18的涂层，其中额外粘合促进层具有200-2500VHN的硬度。
23. 权利要求18的涂层，其中额外功能层具有1000-7500VHN的硬度。
24. 权利要求18的涂层，其中还包括在任选的额外底层和额外粘合促进层的界面处的 梯度为 〇? 01-10 um。
25. 权利要求18的涂层，其中还包括在额外粘合促进层和额外功能层的界面处的梯度 为 0? 01-10 ym。
26. 权利要求1的涂层，其中功能层的表面粗糙度是0. 01-1. 0 ym Ra。
27. 权利要求18的涂层，其中最外面的额外功能层的表面粗糙度是0. 01-1. 0 ym Ra。
28. 权利要求1的涂层，其中通过环块摩擦实验检测的端面磨损疤痕深度是小于或等 于 500 y m〇
29. 权利要求1的涂层，其中通过改良ASTM G105磨耗实验检测的低摩擦涂层的耐磨性 得到的磨损疤痕深度和重量损失比相同功能层的单涂层低至少5倍。
30. 权利要求1或18的涂层，其中将涂层施用于选自以下的设备的一部分表面上：用 于地下旋转钻探的钻头，用于地下旋转钻探的钻杆组件，套管，油管，联轴器，工作钻柱，挠 性油管，管道，提升器，活塞，扶正器，完井钻柱，生产钻柱，以及石化和化学生产设备。
31. -种制备多层低摩擦涂层的方法，包括： i) 提供用于涂层的基材； ii) 在基材表面上沉积选自 CrN、TiN、TiAlN、TiAlVN、TiAlVCN、TiSiN、TiSiCN、TiAlSiN 及其组合的底层，其中底层的厚度是0. 1-100 y m， iii) 在底层表面上沉积选自〇、11、31、1、0(：、11(：、31(：、1(：及其组合的粘合促进层， 其中粘合促进层的厚度是〇. 1-50 ym，并且其与底层的表面邻接，和 iV)在粘合促进层的表面上沉积选自基于富勒稀的复合材料、基于金刚石的材料、类金 刚石碳（DLC)及其组合的功能层，其中功能层的厚度是0. 1-50 ym，并且与粘合促进层的表 面邻接， 其中通过环块摩擦实验检测，低摩擦涂层的功能层的摩擦系数小于或等于0. 15,并且 其中通过改良ASTMG105磨耗实验检测，低摩擦涂层的耐磨性获得小于或等于20 y m的 磨损疤痕深度以及小于或等于0. 03克的重量损失。
32. 权利要求31的方法，其中还包括沉积1-100个系列的额外涂层，其中每个系列的额 外涂层包括额外粘合促进层、额外功能层和任选的额外底层的组合，其中每个系列的额外 涂层具有如下组成： ⑴其中，任选的额外底层是选自 CrN、TiN、TiAIN、TiAlVN、TiAIVCN、TiSiN、TiSiCN、 TiAlSiN及其组合，其厚度是0. 1-lOOym，并且其与功能层和额外粘合促进层的表面邻接； 其中任选的额外底层位于功能层和额外粘合促进层之间； (ii) 其中，额外粘合促进层是选自〇、11、31、1、0(：、11(：、31(：、1(：及其组合，其厚度是 0. 1-50 ym，并且其与功能层或任选的额外底层和额外功能层的表面邻接； 其中额外粘合促进层位于功能层和额外功能层之间，或位于任选的额外底层和额外功 能层之间； (iii) 其中，额外功能层是选自基于富勒烯的复合材料、基于金刚石的材料、类金刚石 碳（DLC)及其组合，其厚度是0. 1-50 ym，并且其与额外粘合促进层的表面邻接。
33. 权利要求31的方法，其中基材是选自钢、不锈钢、加硬带、铁合金、铝基合金、钛基 合金、陶瓷和镍基合金。
34. 权利要求33的方法，其中加硬带包含基于金属陶瓷的材料、金属基体复合材料或 硬金属合金。
35. 权利要求31的方法，其中功能层是基于金刚石的材料。
36. 权利要求35的方法，其中基于金刚石的材料是化学气相沉积（CVD)的金刚石或聚 晶金刚石复合片（PDC)。
37. 权利要求31的方法，其中功能层是类金刚石碳（DLC)。
38. 权利要求37的方法，其中类金刚石碳（DLC)是选自ta-C，ta-C:H，DLCH，PLCH，GLCH ，Si-DLC, N-DLC, O-DLC, B-DLC, Me-DLC, F-DLC，以及它们的组合。
39. 权利要求31的方法，其中底层具有800-3500VHN的硬度。
40. 权利要求31的方法，其中粘合促进层具有200-2500VHN的硬度。
41. 权利要求31的方法，其中功能层具有1000-7500VHN的硬度。
42. 权利要求31的方法，其中还包括在底层和粘合促进层的界面处的梯度为 0. 01-10 u m〇
43. 权利要求31的方法，其中还包括在粘合促进层和功能层的界面处的梯度为 0. 01-10 u m〇
44. 权利要求32的方法，其中额外功能层是类金刚石碳（DLC)。
45. 权利要求44的方法，其中类金刚石碳（DLC)是选自ta-C，ta-C:H，DLCH，PLCH，GLCH ，Si-DLC, N-DLC, O-DLC, B-DLC, Me-DLC, F-DLC，以及它们的组合。
46. 权利要求32的方法，其中任选的额外底层具有800-3500VHN的硬度。
47. 权利要求32的方法，其中额外粘合促进层具有200-2500VHN的硬度。
48. 权利要求32的方法，其中额外功能层具有1000-7500VHN的硬度。
49. 权利要求32的方法，其中还包括在任选的额外底层和额外粘合促进层的界面处的 梯度为 〇? Ol-IO um。
50. 权利要求32的方法，其中还包括在额外粘合促进层和额外功能层的界面处的梯度 为 0? 01-10 ym。
51. 权利要求31的方法，其中功能层的表面粗糙度是0. 01-1. 0 ym Ra。
52. 权利要求32的方法，其中最外面的额外功能层的表面粗糙度是0. 01-1. 0 y m Ra。
53. 权利要求31的方法，其中通过环块摩擦实验检测的端面摩擦疤痕深度是小于或等 于 500 y m〇
54. 权利要求31的方法，其中通过改良ASTM G105磨耗实验检测的低摩擦涂层的耐磨 性得到的磨损疤痕深度和重量损失比相同功能层的单涂层低至少5倍。
55. 权利要求31或32的方法，其中将涂层施用于选自以下的设备的一部分表面上：用 于地下旋转钻探的钻头，用于地下旋转钻探的钻杆组件，套管，油管，联轴器，工作钻柱，挠 性油管，管道，提升器，活塞，扶正器，完井钻柱，生产钻柱，以及石化和化学生产设备。
56. 权利要求31的方法，其中沉积底层、沉积粘合促进层或沉积功能层的步骤是选自 物理气相沉积，等离子辅助化学气相沉积，以及化学气相沉积。
57. 权利要求56的方法，其中物理气相沉积涂覆方法是选自磁控溅射、离子束辅助沉 积、阴极电弧沉积和脉冲激光沉积。
58. 权利要求31的方法，其中还包括在功能层上的后处理步骤，从而达到表面粗糙度 为 0? Ol-L 0 ym Ra。
59. 权利要求58的方法，其中后处理步骤是选自机械抛光、化学抛光、光滑层沉积、超 细超级抛光工艺、摩擦化学抛光工艺、电化学抛光工艺及其组合。
【专利摘要】本发明提供具有改进的耐磨耗磨损性的低摩擦涂层以及制备和使用这些涂层的方法。在一种形式中，所述涂层包含：i)选自CrN、TiN、TiAlN、TiAlVN、TiAlVCN、TiSiN、TiSiCN、TiAlSiN及其组合的底层，其中底层的厚度是0.1-100μm，ii)选自Cr、Ti、Si、W、CrC、TiC、SiC、WC及其组合的粘合促进层，其中粘合促进层的厚度是0.1-50μm，并且其与底层的表面邻接，和iii)选自基于富勒烯的复合材料、基于金刚石的材料、类金刚石碳及其组合的功能层，其中功能层的厚度是0.1-50μm，并且与粘合促进层的表面邻接。
【IPC分类】C23C28-00, E21B17-10, C23C28-04
【公开号】CN104870692
【申请号】CN201380066444
【发明人】S·拉亚果帕兰, T·哈克, M·D·埃尔塔斯, A·奥赛克森, H·金, B·赵
【申请人】埃克森美孚研究工程公司
【公开日】2015年8月26日
【申请日】2013年11月19日
【公告号】CA2890522A1, US20140178637, WO2014099211A1