用于无电电镀的前处理液及无电电镀的方法
【技术领域】
[0001]本发明是关于一种使用于无电电镀(Electroless plating)前处理中的前处理液，以及使用所述前处理液的无电电镀方法;特别是关于一种可在非导电性物质表面形成微细的电路以及可大范围地形成膜厚均匀的薄膜的前处理液，以及使用所述前处理液的无电电镀方法。
【背景技术】
[0002]以往，电镀作为在基材表面上直接形成镍(Ni)、铜(Cu)、钴(Co)等的贱金属(卑金属)或卑金属合金，或是银(Ag)、金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)等的贵金属或贵金属合金的被膜的方法，无电电镀被广泛地应用于工业上。无电电镀的基材有金属、塑料、陶瓷、有机化合物、纤维素等各种组合物，具体而言，可列举:纤维素、生丝素或聚酯等的高分子树脂;三酯酸纤维素(TAC)等的薄膜;聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚苯胺、光硬化性树脂等的有机化合物被膜;铜、镍、不锈钢等的金属板;氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氮化硅等的陶瓷或石英玻璃等的基体或ITO被膜等各种材料。在这些基材呈现绝缘性而难以析出电镀被膜的情况中，一般是将绝缘性基材浸渍于前处理液，而使无电电镀用触媒附着于基材的必要部分。
[0003]作为使用于所述前处理液的无电电镀用触媒，金(Au)、钯(Pd)、铂(Pt)等的贵金属的化合物盐、或镍(Ni)、锡(Sn)等的卑金属的化合物盐，虽作为前处理液中的金属离子大量使用，但使用金(Au)等的贵金属胶体的方法亦已为人所知(后述专利文献I)。
[0004]至今为止所使用的贵金属胶体的前处理液，虽可在绝缘性基材表面形成贵金属胶体的触媒核，但在进行无电电镀的情况中，相较于从前处理液中的离子所还原的贵金属触媒核，其具有电镀厚度不均匀且并未均匀析出这样的问题。这是因为，相较于来自贵金属离子的触媒核，贵金属胶体的触媒核与基材的密合性较弱，且相较于从离子还原的贵金属触媒核，其触媒活性较低。
[0005]但是，使用金属离子的方法，具有处理步骤变多，可适应的无电电镀浴有所限制等的缺点，因此有人考虑在前处理液中还原贵金属盐，使所形成的贵金属胶体粒子吸附于基材上的做法(后述专利文献2)。
[0006]然而，以往的贵金属胶体溶液，由于容易被酸或碱影响，贵金属胶体溶液中的纳米粒子凝集，或是触媒核脱离至无电电镀之中，而造成电镀被膜异常析出的同时，无电电镀浴I次就失控而毁坏这样的问题。
[0007]先前技术文献
[0008]专利文献
[0009]专利文献1:日本专利4649666号公报
[0010]专利文献2:日本特开平1-319683号公报
【发明内容】
[0011]发明所欲解决的问题
[0012]本案发明人，为了解决上述问题，而研究一种前处理液，其可使贵金属胶体稳定分散于所有的PH值域中，且能够均匀地吸附于基材表面，进而可通过无电电镀大范围地形成均匀膜厚的电镀皮膜。结果发现，糖醇会保护贵金属纳米粒子而使其在水中可均匀地分散，还可使贵金属纳米粒子均匀地吸附于基材表面，进而完成本发明。
[0013]本发明的目的在于提供一种前处理液，其可相对所有pH值域的无电电镀浴，作为稳定的触媒核使用。再者，本发明的目的在于提供一种前处理液，其可形成微细电路以及大范围地形成膜厚均匀的薄膜，且可使贵金属纳米粒子均匀地分散于基材。再者，本发明的目的是提供一种使用所述前处理液的无电电镀方法。
[0014]解决问题的手段
[0015]作为解决本发明的问题的无电电镀用前处理液之一，其是贵金属胶体纳米粒子、糖醇以及水所构成的无电电镀用前处理液，其中所述胶体纳米粒子为金(Au)、铂(Pt)、或钯(Pd)的任一项，所述胶体纳米粒子的平均粒径为5?80nm，在所述前处理液中含有作为金属质量的所述胶体纳米粒子为0.01?10g/L;所述糖醇为三醇(tritol)、丁糖醇、戊糖醇、己糖醇、庚糖醇、辛糖醇、肌醇、懈皮醇、或季戊四醇所构成的群组中的至少I种以上，其在所述前处理液中共含有0.01?200g/L;剩余部分为水。
[0016]用以解决本发明的问题的另一种无电电镀用前处理液，是由贵金属胶体纳米粒子、糖醇、PH值调节剂、以及水所构成的用于无电电镀的前处理液，其中所述胶体纳米粒子为金(Au)、铀(Pt )、或钯(Pd)的任一项，所述胶体纳米粒子的平均粒径为5?80nm;在所述前处理液中含有作为金属质量的所述胶体纳米粒子为0.01?10g/L;所述糖醇为三醇、丁糖醇、戊糖醇、己糖醇、庚糖醇、辛糖醇、肌醇、懈皮醇、或季戊四醇所构成的群组之中的至少I种以上，其在所述前处理液中共含有0.01?200g/L;并含有所述pH值调节剂lg/L以下，且剩余部分为水。
[0017]再者，用以解决本发明的问题的无电电镀方法，是在使基材浸渍于前处理液之后进行无电电镀的无电电镀方法，其特征为使用下述无电电镀前处理液:所述前处理液是由贵金属胶体纳米粒子、糖醇、P H值调节剂、以及水所构成，所述胶体纳米粒子为金(A u )、铀(Pt)、或钯(Pd)的任一项，所述胶体纳米粒子的平均粒径为5?80nm;在所述前处理液中含有作为金属质量的所述胶体纳米粒子为0.01?10g/L;所述糖醇为三醇、丁糖醇、戊糖醇、己糖醇、庚糖醇、辛糖醇、肌醇、懈皮醇、或季戊四醇所构成的群组中的至少I种以上，其在所述前处理液中共含有0.01?200g/L;并且含有所述pH值调节剂lg/L以下，剩余部分为水。
[0018]本发明使用于无电电镀用前处理液的前处理液中，将既定的糖醇限定于三醇、丁糖醇、戊糖醇、己糖醇、庚糖醇、辛糖醇、肌醇、懈皮醇、或季戊四醇所构成的群组之中的至少I种，是因为其可包覆贵金属纳米粒子，而在所有pH值域以及经加热的水溶液中保护贵金属纳米粒子。这些的糖醇具有耐热性，且不会因为酸碱的状态而使其解离形态有所改变，故可在所有PH值状态下，使用为贵金属纳米粒子的保护剂。因此，即使在强酸或强碱的无电电镀浴中，亦可保持贵金属纳米粒子的表面形态直到置入还原剂而开始进行无电电镀为止。
[0019]再者，使前处理液中含有0.01?200g/L的既定糖醇，是为了使贵金属纳米粒子在基材表面等间隔地配置排列。只要在该范围内，即使既定糖醇的浓度变得稀薄，或者反复浸渍数十片基材于相同的前处理液，亦可形成微细电路以及大范围地形成膜厚均匀的薄膜。因此发明人认为，既定浓度范围的糖醇，在水溶液中虽然会使固体的基材表面与固体的贵金属纳米粒子结合，但并不会使固体的贵金属纳米粒子彼此结合，结果使得贵金属纳米粒子在基材表面上二维状且等间隔地配置排列，进而形成触媒核。
[0020]使既定糖醇的下限为0.01g/L，是因为若未满0.01g/L，则变得难以形成微细电路以及大范围地形成膜厚均匀的薄膜。再者，使上限为200g/L，是因为若超过该值，则会在无电电镀浴中形成无用的游离触媒核，而容易引起失控反应。只要既定糖醇在0.01?200g/L的范围内，则至无电电镀开始之前，对于绝缘性基材的投销效果(anchor effect)便不会消失，而不会失去作为相对于无电电镀液的触媒核的活性。
[0021]本发明的无电电镀用前处理液中，使胶体纳米粒子为金(Au)、铂(Pt)、或钯(Pd)的任一项，是因为其相对于金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、钯(Pd)等的贵金属无电电镀浴，或是钴(Co)、铜(Cu)、镍(Ni)、铁(Fe)等的卑金属无电电镀浴，具有作为稳定的触媒核的作用。由于在这些的电镀浴中贵金属纳米粒子的形状稳定，而显示均匀的触媒作用，故可形成微细的电路。
[0022]特别是在糖醇中经化学还原的贵金属纳米粒子，其中于贵金属纳米粒子的表面，观察到Inm以下的微细球状粒子的表面析出形态。具体的表面形态显示于图1。亦即，图1的穿透式电子显微镜影像中，可在I个纳米粒子表面观察到多个如葡萄串的微球状粒子。此称为“披丛集(pico cluster)”。纳米粒子表面上的披丛集，与贵金属的种类互不相关。即使前处理液的贵金属纳米粒子的浓度稀薄，亦可通过该模板效应(template effect)，更佳地发挥贵金属纳米粒子作为触媒核的性能，而可形成更微细的电路。
[0023]在前处理液中，含有作为金属质量的胶体纳米粒子为0.01?10g/L。如上所述，SP使前处理液的浓度稀薄，贵金属纳米粒子亦可展现触媒核的性能。然而，使下限为0.01g/L的原因在于，若未满0.01g/L，则必须每次重新配置前处理液