一种从红土镍矿中低温酸化酸解综合回收镍钴铁的新工艺的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种从红土镍矿中低温酸化酸解综合回收镍钴铁的新工艺，属于红土镍矿综合利用领域。本发明将红土镍矿磨细处理后，与适量浓硫酸混合均匀、熟化后，硫酸熟化料在还原剂作用下，进行高温快速还原焙烧脱硫，含硫烟气通过制酸实现硫酸再生循环利用，还原焙砂采用水浸出，得到镍钴溶液进行常规冶金处理，制备镍钴产品，水浸渣进行磁选富集回收铁精矿。本发明可以有效解决现有红土镍矿处理工艺存在资源利用率低、能耗高、环境污染严重等不足，尤其是褐铁型红土镍矿中伴生有价元素铁的综合利用问题，是一种实现红土镍矿短流程、低成本、高效率、环保清洁开发的新工艺。
【专利说明】
一种从红土镍矿中低温酸化酸解综合回收镍钴铁的新工艺
技术领域
[0001] 本发明属于红土镍矿综合利用领域，涉及一种从红土镍矿中综合回收镍、钴、铁的 方法，尤其是通过低温酸化酸解工艺综合回收镍钴铁金属。
【背景技术】
[0002] 红土镍矿是世界上最早被发现和利用的镍矿资源，具有如下开发利用优势：（1)红 土型镍矿资源丰富，全球约有4100万t镍金属量，勘查成本低；（2)可露天开采，采矿成本极 低；（3)选冶工艺已逐渐成熟；（4)不锈钢生产的发展，对烧结氧化镍、镍铁或通用镍的需求 增加，而这些镍产品主要是由氧化镍矿生产的；（5)世界红土型镍资源主要分布于近赤道地 区，大部分靠近海岸，便于外运。
[0003] 我国相关企业通常采用传统火法冶炼镍铁、鼓风炉硫化熔炼镍锍和传统湿法提取 镍钴等工艺处理。这虽然在一定程度上暂时缓解了国内镍的供需矛盾，但传统的处理方法 导致该类资源利用率低、试剂消耗和能耗高、环境污染严重。如何绿色、高效且经济地利用 红土镍矿已成为目前的一大研究热点。
[0004] 根据红土镍矿处理工艺的特点，大致可将其分为火法和湿法两种。同时，针对低品 位镍红土矿的处理，在生物浸出、微波浸出、离析焙烧浸出、超声波浸出等方面也进行了大 量的研究工作。
[0005] 镍红土矿火法冶金工艺主要包括还原-熔炼镍铁工艺、还原-硫化熔炼生产镍锍工 艺、回转窑还原-磁选生产镍铁工艺以及高炉生产镍铁工艺，镍铁合金可用于生产不锈钢， 镍锍产品可经转炉进一步吹炼生产高冰镍。主要处理Fe/Ni较低、含镍较高的腐植土型镍红 土矿。火法工艺的主要优点是处理量大，缺点是能耗高、原料适应性较差、综合回收率低。随 着全球能源供应日益紧张以及高品位矿石的大幅度减少，镍红土矿火法冶金工艺将面临挑 战。
[0006] 目前普遍采用的镍红土矿湿法冶金工艺主要有三种：即还原焙烧-氨浸工艺（简称 为RRAL)、加压酸浸工艺（简称为HPAL)、以及常压硫酸浸法(AL)。镍红土矿湿法处理工艺的 主要优点是金属回收率高、能够综合回收镍钴铁等有价金属、能耗低、能够处理低品位矿石 等。
[0007] 还原焙烧一氨浸工艺:这个流程是由Caron教授发明的，又称为Caron工艺。还原焙 烧过程中，镍红土矿中的硅酸镍和氧化镍最大限度地被还原成金属，大部分Fe还原成Fe 304、 少部分Fe被还原成金属，焙烧矿再用NH3及C02将金属镍和钴转为镍氨及钴氨络合物进入溶 液，铁、镁等杂质则留在浸出渣中，从而实现镍、钴与铁等杂质的初步分离。这个流程的最大 缺点是:镍钴回收率低，全流程镍的回收率75%~80%，钴的回收率40-50%。
[0008] 加压酸浸工艺:该工艺最早应用于古巴的毛阿镍厂，在250~270°C、4~5MPa的高 温高压条件下，用稀硫酸将镍、钴等有价金属与铁、铝矿物一起溶解，在随后的反应中，控制 一定的PH值等条件，使铁、铝和硅等杂质元素水解进入渣中，镍、钴选择性进入溶液。浸出液 用硫化氢还原中和、沉淀，产出高质量的镍钴硫化物。镍钴硫化物通过传统的精炼工艺配套 产出最终产品。
[0009]硫酸加压浸出工艺的优点是镍钴回收率高、加工成本低。缺点是投资费用高、加压 釜容易结垢而造成生产周期短以及建设周期长。
[0010]常压酸浸工艺：常压酸浸法被称为镍红土矿床的下一代湿法冶炼工艺。常压酸浸 法采用工业常用的硫酸在较高温度常压下浸出，该工艺具有工艺短，设备简单，易于实现工 业化，无高温高压，无腐蚀材质，投资小等特点，并且仅适宜处理含铁低的硅镁镍红土矿。目 前，我国云南元江镍业、广西玉林伟镍、江西锂业等生产厂家已经采用常压硫酸浸出工艺处 理镍红土矿。
[0011]目前红土镍矿火法工艺处理生产镍铁合金具有流程短、效率高等优点，但能耗较 高，其操作成本中的最大构成项是能源消耗，如采用电炉熔炼，仅电耗就约占操作成本的 50%，再加上氧化镍矿熔炼前的干燥、焙烧预处理工艺的燃料消耗，操作成本中的能耗成本 可能要占65%以上。红土镍矿湿法处理工艺复杂、流程长、工艺条件对设备要求高。解决火 湿法结合工艺中技术难点以及火法工艺能耗高的难题和开发新的湿法工艺处理红土镍矿 将是今后镍冶炼的发展方向。
【发明内容】
[0012] 本发明提出的红土镍矿低温酸化酸解综合回收镍钴铁新工艺，可以有效解决现有 红土镍矿处理工艺存在资源利用率低、能耗高、环境污染严重及核心技术难掌握等不足，尤 其是褐铁型红土镍矿中伴生有价元素铁的综合利用问题。是低品位红土镍矿实现短流程、 低成本、高效率、环保清洁开发的重要研究方向。
[0013] 为实现上述发明目的，本发明的一种从红土镍矿低温酸化酸解综合回收镍钴铁新 工艺，包括下述步骤：
[0014] (1)硫酸熟化:将红土镍矿进行磨细处理后与浓硫酸按一定比例混合均匀后进行 熟化，得到硫酸熟化料。
[0015] (2)还原焙烧:将上述步骤(1)得到的硫酸熟化料与适量补充还原剂一起在一定温 度下进行还原焙烧，得到焙砂和含硫烟气，含硫烟气收集后制酸返回步骤(1)循环使用。
[0016] (3)焙砂水浸:将上述步骤(2)得到的焙砂用水进行浸出，浸出完成后液固分离，得 到硫酸镍钴溶液和含铁浸出渣。
[0017] (4)制备镍、钴产品：将上述步骤(3)所得到的硫酸镍钴溶液进行常规冶金处理制 备镍钴产品。浸出液经萃取分离富集，得到硫酸镍和硫酸钴，电积制备金属镍和金属钴产 品。或米用其他冶金方式制备硫酸银、草酸钻、氧化钻等广品。
[0018] (5)磁选回收铁:将步骤(3)得到的浸出渣磁选富集分离铁，得到铁精矿和磁选尾 矿，磁选尾矿作为建材用料。
[0019] 本发明中，除另有说明的以外，比例、百分比、浓度均以质量为基准。
[0020] 进一步地，步骤（1)中将红土镍矿进行磨细处理，粒度为0.074mm以下的占80 %以 上，压滤后磨细红土矿含水率小于30%。
[0021 ]进一步地，步骤（1)中硫酸熟化中，硫酸加入量为所述红土镍矿干基质量的0 . ΙΟ.8 倍，硫酸的浓度彡 35%。
[0022] 进一步地，步骤（1)中硫酸熟化，其熟化温度100-500°C，优选150-350°C，熟化时间 2-48h〇
[0023] 进一步地，步骤(2)中的补充还原剂为煤粉、煤矸石粉、煤气、天然气、硫磺或石油 焦等低值含碳燃料中的一种或多种，补充还原剂的配入量根据红土镍矿中的铁的含量调 To
[0024] 进一步地，步骤(2)中的补充还原剂为煤粉，煤粉的配入比为所述硫酸熟化料质量 的0-30%，配入比根据红土镍矿中的铁的含量调节。
[0025] 进一步地，步骤(2)中还原焙烧温度500-900°C，还原焙烧时间l_60min。
[0026]进一步地，步骤(2)中所述的还原焙烧为快速流态化焙烧，焙烧炉为循环流态化焙 烧炉、气态悬浮焙烧炉或流态闪速焙烧炉中的一种。
[0027] 进一步地，步骤(3)所述的水浸为常压浸出，其浸出条件为:溶出温度50_100°C，浸 出时间20-120min，液固比2:1-5:1，硫酸加入量0-15%。
[0028]进一步地，步骤(4)所述的制备镍钴产品，可采用萃取富集分离和电积的方法，萃 取后液可返回进行焙砂浸出，电积后液可返回反萃，制备金属镍和金属钴。或采用其他冶金 方式制备硫酸镍、草酸钴、氧化钴等产品。
[0029] 进一步地，步骤(5)所述的含铁浸出渣在磁场强度大于800kA/m下进行磁选，磁选 富集制备铁精矿，磁选尾矿可作建材用料。
[0030] 本发明的中所述的硫酸熟化，是利用浓硫酸的高温反应活性，和红土镍矿的主要 物相发生反应，红土矿中主要金属镍、钴、铁、钙和镁与硫酸反应的吉布斯自由能都小于零， 都易于与硫酸反应，生成相应的硫酸盐，且反应从易到难趋势为:钙-镁-铁-钴-镍。
[0031]
[0032]本发明的中所述的还原焙烧，是将红土镍矿硫酸熟化料直接用还原剂进行还原焙 烧。
[0033] 在1000°C内的温度范围，硫酸钙、硫酸镁、硫酸镍、硫酸钴不发生分解反应，硫酸铁 的三个分解反应都易发生，且反应从易到难趋势为:Fe 3〇4-Fe〇-Fe203。由此分析可知，通过 还原脱硫条件的控制，达到镍、钴不分解，同时铁转化为四氧化三铁磁性铁原理上是可行 的。
[0034]
[0035]~本发明中所述的焙砂水浸，因所述还原焙烧得到的焙砂中硫酸镍和硫酸钴不分 解，水浸直接进入溶液。采用萃取分离富集和电积工艺，得到电解镍和电解钴。或采用其他 冶金方式制备硫酸镍、草酸钴、氧化钴等产品。
[0036] 本发明利用浓硫酸高温反应强化了红土镍矿中主要物相的分解，与传统酸法不 同，不直接进行硫酸镍的浸出，而是利用还原剂实现硫酸熟化料的脱硫分解，并保证硫酸 镍、钴的物性，脱硫产生的烟气通过制酸实现主要试剂硫酸的再生。同时脱硫焙砂中的硫酸 镍钴，可以进行水浸溶出，并进行常规冶金处理，制备镍钴产品。水浸渣进行磁选富集制备 铁精矿和磁选尾矿，尾矿可作为建材用料，实现红土矿中镍钴铁的综合回收利用。
【附图说明】
[0037] 附图是本发明方法的原则工艺流程图。
【具体实施方式】
[0038] 以下结合附图对本发明做出进一步说明。
[0039] 将红土镍矿进行磨细处理，粒度为0.074mm以下的占80%以上，压滤后含水率30% 以下的红土镍矿与硫酸按一定比例混合，硫酸加入量为所述红土镍矿（干计）质量的0.1 -0.8倍，硫酸的浓度彡35%，熟化温度100-500°C，优选150-350°C，熟化时间l-48h。
[0040] 将硫酸熟化料与还原剂一起进行还原焙烧，还原剂煤粉的配入比为所述硫酸熟化 料质量的0-30%，还原焙烧焙烧温度500-900°C，焙烧时间l_60min。还原焙烧产出的含硫烟 气收集制取硫酸，实现硫酸的再生循环利用。
[0041] 将还原焙砂用水进行浸出，其浸出条件为：浸出温度50-100°C，浸出时间20-120min，液固比2:1-5:1，硫酸加入量0-15%。水浸矿浆固液分离后得到的硫酸镍、钴溶液， 采用萃取分离富集和电积工艺，得到电解镍和电解钴。或采用其他冶金方式制备硫酸镍、草 酸钴、氧化钴等产品。水浸渣在磁场强度大于800kA/m下进行磁选，磁选富集制备铁精矿和 磁选尾矿，磁选尾矿可作为建筑用料。
[0042]以下用非限定性实施例对本发明的方法作进一步的说明，以有助于理解本发明的 内容及其优点，而不作为对本发明保护范围的限定，本发明的保护范围由权利要求书决定。 [0043]本发明适用不同化学成分的镍红土矿。下表是本发明试验所采用的红土矿主要成 分。
[0044]
[0045] 实施例1
[0046] 将红土镍矿进行磨细处理，粒度为0.074mm以下占85 %左右，将一定含水量的红土 镍矿与硫酸混合，硫酸加入量为所述红土镍矿质量的0.2倍，此时硫酸浓度为70 %，混合均 匀后，在熟化温度200°C，熟化时间48h条件下得到硫酸熟化料。硫酸熟化料按煤比8%混合 均匀，在温度750 °C进行快速还原焙烧，焙烧时间5min。
[0047] 对还原焙砂进行水浸，溶出条件为：溶出温度100°C，时间60min，液固比3:1，硫酸 加入量1 %。此时，镍的浸出率83 %，钴的浸出率为87 %，对镍钴浸出液进行常规冶金处理， 制备镍钴产品，水浸渣在磁场强度800kA/m下进行磁选，制备铁含量60%的铁精矿，铁回收 率为75%。
[0048] 实施例2
[0049] 将红土镍矿进行磨细处理，粒度为0.074mm以下占95 %左右，将一定含水量的红土 镍矿与硫酸混合，硫酸加入量为所述红土镍矿质量的0.3倍，此时硫酸浓度为60 %，混合均 匀后，在熟化温度180°C，熟化时间24h条件下得到硫酸熟化料。硫酸熟化料按煤比12%混合 均匀，在温度700 °C进行快速还原焙烧，焙烧时间1 Omin。
[0050] 对还原焙砂进行水浸，溶出条件为:溶出温度50°C，时间60min，液固比4:1，硫酸加 入量0 %。此时，镍的浸出率91 %，钴的浸出率为92 %，对镍钴浸出液进行常规冶金处理，制 备镍钴产品，水浸渣在磁场强度850kA/m下进行磁选，制备铁含量60%的铁精矿，铁回收率 为 68 %。
[0051 ] 实施例3
[0052] 将红土镍矿进行磨细处理，粒度为0.074mm以下占90 %左右，将一定含水量的红土 镍矿与硫酸混合，硫酸加入量为所述红土镍矿质量的0.4倍，此时硫酸浓度为70 %，混合均 匀后，在熟化温度220°C，熟化时间36h条件下得到硫酸熟化料。硫酸熟化料按煤比15%混合 均匀，在温度720 °C进行快速还原焙烧，焙烧时间30min。
[0053] 对还原焙砂进行水浸，溶出条件为:溶出温度80°C，时间30min，液固比5:1，硫酸加 入量0 %。此时，镍的浸出率94%，钴的浸出率为93 %，对镍钴浸出液进行常规冶金处理，制 备镍钴产品，水浸渣在磁场强度850kA/m下进行磁选，制备铁含量60%的铁精矿，铁回收率 为 74%。
[0054] 实施例4
[0055] 将红土镍矿进行磨细处理，粒度为0.074mm以下占88 %左右，将一定含水量的红土 镍矿与硫酸混合，硫酸加入量为所述红土镍矿质量的0.5倍，此时硫酸浓度为80 %，混合均 匀后，在熟化温度300°C，熟化时间10h条件下得到硫酸熟化料。硫酸熟化料按煤比25%混合 均匀，在温度800 °C进行快速还原焙烧，焙烧时间20min。
[0056] 对还原焙砂进行水浸，溶出条件为:溶出温度80°C，时间30min，液固比3:1，硫酸加 入量0 %。此时，镍的浸出率96 %，钴的浸出率为95 %，对镍钴浸出液进行常规冶金处理，制 备镍钴产品，水浸渣在磁场强度850kA/m下进行磁选，制备铁含量60%的铁精矿，铁回收率 为 76%〇
[0057] 实施例5
[0058] 将红土镍矿进行磨细处理，粒度为0.074mm以下占85 %左右，将一定含水量的红土 镍矿与硫酸混合，硫酸加入量为所述红土镍矿质量的0.7倍，此时硫酸浓度为85 %，混合均 匀后，在熟化温度450°C，熟化时间8h条件下得到硫酸熟化料。硫酸熟化料按煤比22%混合 均匀，在温度850 °C进行快速还原焙烧，焙烧时间50min。
[0059] 对还原焙砂进行水浸，溶出条件为:溶出温度80°C，时间30min，液固比3:1，硫酸加 入量0 %。此时，镍的浸出率96 %，钴的浸出率为95 %，对镍钴浸出液进行常规冶金处理，制 备镍钴产品，水浸渣在磁场强度950kA/m下进行磁选，制备铁含量60%的铁精矿，铁回收率 为 69 %。
[0060] 实施例6
[0061 ] 将红土镍矿进行磨细处理，粒度为0.074mm以下占98 %左右，将一定含水量的红土 镍矿与硫酸混合，硫酸加入量为所述红土镍矿质量的0.4倍，此时硫酸浓度为75 %，混合均 匀后，在熟化温度400°C，熟化时间4h条件下得到硫酸熟化料。硫酸熟化料按煤比8%混合均 匀，在温度750 °C进行快速还原焙烧，焙烧时间20min。
[0062] 对还原焙砂进行水浸，溶出条件为:溶出温度60°C，时间30min，液固比3:1，硫酸加 入量6 %。此时，镍的浸出率94%，钴的浸出率为90 %，对镍钴浸出液进行常规冶金处理，制 备镍钴产品，水浸渣在磁场强度950kA/m下进行磁选，制备铁含量60%的铁精矿，铁回收率 为 72%。
【主权项】
1. 一种从红土镍矿中低温酸化酸解综合回收镍钴铁的新工艺，其特征在于，包括以下 步骤： (1) 硫酸熟化:将红土镍矿进行磨细处理，磨细的红土镍矿与硫酸按一定比例混合均匀 后进行熟化，得到硫酸熟化料； (2) 还原焙烧:将步骤(1)得到的硫酸熟化料与适量补充还原剂一起在一定温度下进行 还原焙烧，得到焙砂和含硫烟气，含硫烟气收集后制酸返回步骤(1)循环使用； (3) 焙砂水浸:将步骤(2)得到的焙砂用水浸出，浸出完成后液固分离得到硫酸镍钴溶 液和浸出渣； (4) 制备镍钴产品:将步骤(3)得到的硫酸镍钴溶液经常规冶金处理制备镍钴产品； (5) 磁选回收铁:将步骤(3)得到的浸出渣磁选富集分离铁，得到铁精矿和磁选尾矿，磁 选尾矿作为建材用料。2. 根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤（1)中所述的磨细处理，是将红土镍矿 磨细至粒度为0.074mm以下的占80 %以上，压滤后含水率在30 %以下。3. 根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤（1)中硫酸加入量为所述红土镍矿干 基质量的〇. 1 - 〇. 8倍，硫酸的浓度彡3 5 %。4. 根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤（1)中熟化温度100-500°C，优选150-350°(：，熟化时间1-4811。5. 根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤（2)中的补充还原剂为煤粉、煤矸石 粉、煤气、天然气、硫磺或石油焦等低值含碳燃料中的一种或多种，补充还原剂的配入量根 据红土镍矿中铁含量调节。6. 根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤(2)中的补充还原剂为煤粉，煤粉的配 入比为所述硫酸熟化料质量的0-40 %，配入比根据红土镍矿中铁含量调节。7. 根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤(2)中还原焙烧温度500-900°C，优选 650-800°C，还原焙烧时间l_60min。8. 根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤(2)中所述的还原焙烧为快速流态化 焙烧，焙烧炉为循环流态化焙烧炉、气态悬浮焙烧炉或流态闪速焙烧炉中的一种。9. 根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤(3)所述的水浸条件为:浸出温度50-100°C，浸出时间20-120min，液固比2:1 -5:1，硫酸加入量0-15%。10. 根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤（5)中所述的浸出渣磁选富集分离 铁，在磁场强度大于800kA/m下进行磁选。
【文档编号】C22B1/06GK105907949SQ201610320367
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年5月14日
【发明人】范艳青, 蒋训雄, 汪胜东, 冯林永, 蒋伟, 张登高, 刘巍, 靳冉公, 李达
【申请人】北京矿冶研究总院