用硫化盐-氧化剂分离回收低钴高锰废料中钴和锰的方法
【专利摘要】本发明公开了一种用硫化盐分离回收低钴高锰废料中钴和锰的方法，首先对低钴高锰废料进行预处理，然后加入硫化盐与处理液反应，反应结束后，过滤，分别得到含锰的溶液和硫化钴的沉淀；再对硫化钴进行酸溶，然后再将氧化剂加入到消解液中除去溶液中残留的锰，得到含锰沉淀和含钴溶液，实现钴锰的高度分离；最后向硫化锰溶液中加入碳酸盐回收得到锰。本发明工艺简单，成本低廉，钴和锰的分离非常彻底且回收率都很高，钴的回收率可以高达95％以上，锰的回收率可以达到99％以上，产品的附加值高，适用于大规模的工业生产。
【专利说明】
用硫化盐-氧化剂分离回收低钴高锰废料中钴和锰的方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种钴锰废料的分离回收方法。
【背景技术】
[0002] 钴锰在工业，制造业上得到广泛的应用，是生产耐热合金、硬质合金、防腐合金、制 造锰钢合金、磁性合金和各种钴盐的重要原料;最近几年，我国钴矿资源缺乏严重，而钴的 年消费量却逐年增加，国内钴锰资源早已不能满足生产消费的需求，大部分钴锰原料依赖 于进口。因此对钴锰的回收利用显得尤为重要。
[0003] 目前回收分离钴锰催化剂的方法有:酸溶法，有机溶剂萃取法，电解法，离子交换 法等。酸溶法是进行三次酸溶，将混合料进行酸溶形成碳酸钴锰混合液，然后加入硫化盐将 钴锰共沉淀，再通过钴、锰硫化物的溶度积差异先溶解锰，分离出硫化钴沉淀，再用混合酸 溶解难溶的硫化钴。这种方法可以高效的分离钴、锰并将其回收，但是三次酸溶消耗了大量 酸液，提高了产品的成本，酸液的排放会也会对环境造成极大的污染。还有的方法是将混合 料进行酸溶，加入氨水调节PH形成钴氨络合物的方式将钴锰分离开来。但是受到条件的限 制，控制环节偏多，实际操作过程中回收率并不算太高，而且钴氨络合物稳定性太强，需要 水合肼还原才能进一步利用钴，产生了大量的成本。
[0004] 另外，用有机溶剂萃取可以有效分离出钴和锰，但是有机溶剂的需求量较大，有机 溶剂的处理无疑提高了成本，且易对环境造成危害，形成产品的步骤偏多，不利于工业化生 产。电解法可以回收得到纯度高的电解钴，但是随着电解时间的增加电解效率会减少，电解 液不稳定很难控制达到工业生产要求，还要消耗大量的电能，增加了成本。离子交换法能同 时达到富积和提纯的目的，吸附速度快，但是离子交换树脂需要定期再生，产生大量碱性废 水，对环境造成污染，定期根换离子交换柱和处理碱性废水会使成本增加。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是提供一种钴和锰的分离非常彻底、回收率高、回收 产物纯度高、产品的附加值高的钴锰废料中钴和锰的分离回收方法。
[0006] 实现本发明目的的技术方案是：
[0007] -种用硫化盐分离回收低钴高锰废料中钴和锰的方法，包括以下步骤：
[0008] ①预处理:将待处理的低钴高锰废料用酸溶解，控制溶液的pH<3.5，然后加入过 量硫酸铵，将溶液在温度为70~95°C的水浴中加热反应0.5~lh，抽滤，再向滤液中加入氢 氧化钠溶液，调节pH至4~6，静置后抽滤，得到的滤液即消解液，待处理；
[0009] ②配制硫化盐溶液:硫化盐溶液的浓度为0.1~0.5mol/L;
[0010] ③钴、锰分离：向步骤①的消解液中加入步骤②的硫化盐溶液得到反应液，控制溶 液的pH为2-5.5，反应结束后，过滤，得到硫化钴沉淀和含锰溶液，其中，硫化盐与钴的物质 的量之比为1.1-2:1;
[0011] ④回收锰：向步骤③的含锰溶液中投加还原剂，还原剂与含锰溶液中锰的物质的 量之比为8.5-15:1，反应20~60min，反应结束后抽滤、洗涤、干燥后得到锰的沉淀物，即完 成锰的回收；
[0012]⑤提纯钴:将步骤③得到的硫化钴沉淀用酸溶解，加热至80~100°C，控制溶液的 pH为2-5,然后再向溶液中加入氧化剂，再次得到含锰沉淀，抽滤，得到的溶液中只含有钴， 钴和锰得到彻底的分离和回收。
[0013]上述步骤①中硫酸铵的量是理论量的1.1~1.3倍。
[0014] 上述步骤①中的酸为硝酸、草酸、醋酸、磷酸、盐酸、硫酸或者它们中的混合酸，其 中醋酸必须和上述强酸混合使用，混合比例是1:9~3:7，所述酸或者混合酸的pH< 1。
[0015] 上述酸的用量与钴锰废料中钴、锰的物质的量之比为ηΜυηΜιΟ+ηΚοΜιΖ-
[0016] 上述步骤②中的硫化盐为硫化钠、硫化氢钠中的一种或两种。
[0017] 上述步骤③中反应液的反应条件为，在20-40 °C、搅拌速度为200~500r/min条件 下反应0.5~2h。
[0018] 上述步骤④中的还原剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵或碳酸钙中的一种或几种， 其中碳酸钙和所述的还原剂混合使用，碳酸钙和其他还原剂的比例是1:9~2:8。
[0019] 上述步骤④中反应温度条件为50-80°C。
[0020] 上述步骤⑤中的酸为硝酸、草酸、醋酸、磷酸、盐酸、硫酸中的一种或几种。
[0021 ]上述步骤⑤中的氧化剂为臭氧、高锰酸钾、次氯酸钠、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸 钾、氯酸钾、氯酸钠、氯气中的一种或几种。
[0022]本发明具有如下有益效果：
[0023] (1)本发明的分离回收方法适合所有钴锰废料，特别是钴锰比在1:1~4的低钴高 锰废料，例如石油行业生产PTA产生的废钴锰催化剂。
[0024] (2)本发明工艺简单，大大降低回收成本的同时，钴和锰的回收率都很高，钴的回 收率可以高达95%以上，锰的回收率可以达到99%以上。
[0025] (3)本发明针对原料低估高锰的特性，先将钴以硫化钴的形式去除而不是先去除 锰或者是共沉淀，最大程度的保证了钴的回收率，避免了先沉锰时钴的共沉淀或者夹带而 导致钴的损失，既保证钴的回收率又提高了碳酸锰的纯度。如果先沉锰的话，必将会导致一 部分钴随着锰一块共沉淀下来或者被夹带下来，溶液中的钴的量就会减少，那么钴的回收 率就会减少，钴的市场价比锰更高，所以提高钴的回收率会有很大的经济效益。
[0026] (4)本发明对硫化钴进行二次提纯，将钴和锰的分离比提高到10000倍以上，既提 高了钴的回收率，又保证了钴的纯度达99 %，。
【具体实施方式】
[0027]现在结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
[0028] 本发明中所述的低钴高锰废料中钴含量低于等于锰含量，低钴高锰废料中钴、锰 的质量比为1:1~1:4。
[0029] (实施例1)
[0030] 实施例所处理的钴锰废料是PTA生产中产生的废钴锰催化剂，其中钴的含量为 10.25￥七％，锰的含量为19.23￥七％。
[0031] 实施例1
[0032] -种用硫化盐-氧化剂分离回收低钴高锰废料中钴和锰的方法，包括以下步骤： [0033] (1)预处理:取10g钴锰废料，向盛有钴锰废料的反应容器中加入10 %的硝酸溶液 220mL，待钴锰废料消解完全后，测量酸溶后液体的pH值为0.7，将硫酸铵加入溶液中，在90 °C的水浴锅中水浴加热30min，抽滤，去除酸溶后物料中的有机物和铁离子。
[0034]向滤液中加入5mol/L的氢氧化钠溶液，使其pH值增加至4.5;静置30min后抽滤，得 到的滤液即消解液待处理。测得消解液中钴含量为29.55g/L，锰含量为67.66g/L。酸溶后物 料中若有还含有铁离子，铁离子在该步骤中生成氢氧化铁沉淀，抽滤后从消解液中去除。 [0035] (2)配硫化盐溶液：将硫化钠溶解在水中，得到浓度为0.3mol/L的硫化钠溶液待 用。
[0036] (3)钴、锰分离：取步骤（1)抽滤后得到的消解液50mL，缓慢加入步骤(2)配制的硫 化钠溶液110.8mL，加入后硫化钠与锰的物质的量之比为1.3:1，再加入醋酸控制反应液的 pH值为4.8，将反应液在温度为25 °C、搅拌速度为300r/min的条件下反应lh，待反应结束后， 过滤，分别得到硫化钴沉淀和含锰溶液，硫化钴沉淀洗涤干燥后称量得到5.7892g，低钴高 锰废料中钴的回收率为96.2 %，回收得到的硫化钴的纯度为98.8 %。
[0037] (4)回收锰:将步骤(3)过滤得到的含锰溶液置于水浴锅中加热至80°C。向80°C的 含锰溶液中加入碳酸钠6.6407g，维持水浴80 °C反应30min，得到碳酸锰沉淀。
[0038] (5)钴的提纯:将步骤(3)过滤得到的沉淀用10%的硝酸溶解，加热到90°C，控制酸 溶后的pH = 2,向溶液中加入lg过硫酸铵，反应0.5h，再次得到含锰的沉淀，抽滤，得到的溶 液中钴锰的比例达到15000:1，钴的回收率达96%，钴和锰的分离很彻底。
[0039] 实施例2-8与实施例1基本相同，不同之处如表1。
[0040] 表 1
[0041]
[0042]
[0043] 以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完 全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术 性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
【主权项】
1. 一种用硫化盐分离回收低钴高锰废料中钴和锰的方法，其特征在于，包括以下步骤： ① 预处理:将待处理的低钴高锰废料用酸溶解，控制溶液的pH<3.5,然后加入过量硫 酸铵，将溶液在温度为70~95°C的水浴中加热反应O . 5~Ih，抽滤，再向滤液中加入氢氧化 钠溶液，调节PH至4~6，静置后抽滤，得到的滤液即消解液，待处理； ② 配制硫化盐溶液:硫化盐溶液的浓度为0.1~0.5mol/L; ③ 钴、锰分离：向步骤①的消解液中加入步骤②的硫化盐溶液得到反应液，控制溶液的 pH为2-5.5，反应结束后，过滤，得到硫化钴沉淀和含锰溶液，其中，硫化盐与钴的物质的量 之比为1.1-2:1; ④ 回收锰：向步骤③的含锰溶液中投加还原剂，还原剂与含锰溶液中锰的物质的量之 比为8.5-15:1，反应20~60min，反应结束后抽滤、洗涤、干燥后得到锰的沉淀物，即完成锰 的回收； ⑤ 提纯钴:将步骤③得到的硫化钴沉淀用酸溶解，加热至80~100°C，控制溶液的pH为 2-5，然后再向溶液中加入氧化剂，再次得到含锰沉淀，抽滤，得到的溶液中只含有钴，钴和 锰得到彻底的分离和回收。2. 据权利要求1所述的一种用硫化盐分离回收低钴高锰废料中钴和锰的方法，其特征 在于:所述步骤①中硫酸铵的量是理论量的1.1~1.3倍。3. 根据权利要求1所述的一种用硫化盐分离回收低钴高锰废料中钴和锰的方法，其特 征在于:所述步骤①中的酸为硝酸、草酸、醋酸、磷酸、盐酸、硫酸或者它们中的混合酸，其中 醋酸必须和上述强酸混合使用，混合比例是1:9~3:7，所述酸或者混合酸的pH< 1。4. 根据权利要求2所述的一种用硫化盐分离回收低钴高锰废料中钴和锰的方法，其特 征在于:所述酸的用量与钴锰废料中钴、锰的物质的量之比为n(H +):[n(Mn)+n(C〇)] = 2-6: 1〇5. 根据权利要求1所述的一种用硫化盐分离回收低钴高锰废料中钴和锰的方法，其特 征在于:所述步骤②中的硫化盐为硫化钠、硫化氢钠中的一种或两种。6. 如权利要求1所述的一种用硫化盐分离回收低钴高锰废料中钴和锰的方法，其特征 在于:所述步骤③中反应液的反应条件为，在20-40 °C、搅拌速度为200~500r/min条件下反 应0.5~2h。7. 如权利要求1所述的一种用硫化盐分离回收低钴高锰废料中钴和锰的方法，其特征 在于:所述步骤④中的还原剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵或碳酸钙中的一种或几种，其 中碳酸钙和所述的还原剂混合使用，碳酸钙和其他还原剂的比例是1:9~2:8。8. 如权利要求6所述的一种用硫化盐分离回收低钴高锰废料中钴和锰的方法，其特征 在于:所述步骤④中反应温度条件为50-80°C。9. 如权利要求1所述的一种用硫化盐分离回收低钴高锰废料中钴和锰的方法，其特征 在于:所述步骤⑤中的酸为硝酸、草酸、醋酸、磷酸、盐酸、硫酸中的一种或几种。10. 如权利要求1所述的一种用硫化盐分离回收低钴高锰废料中钴和锰的方法，其特征 在于:所述步骤⑤中的氧化剂为臭氧、高锰酸钾、次氯酸钠、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、 氯酸钾、氯酸钠、氯气中的一种或几种。
【文档编号】C22B7/00GK105907995SQ201610528150
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年7月6日
【发明人】刘维桥, 高峰, 邹超, 王豪, 郑成, 沈尧胤, 何沁华, 尚通明, 周全法
【申请人】江苏理工学院