热浸镀Zn合金钢板及其制造方法
【专利摘要】本发明的热浸镀Zn合金钢板具有：钢板；以及配置于所述钢板的表面的热浸镀Zn合金层。所述热浸镀Zn合金层在整个面满足以下的式(1)。在式(1)中，S[Zn]是在所述热浸镀Zn合金层的表面的XPS分析的强度分布中、来源于金属Zn的以约1022eV为中心的峰所示的面积。S[Zn(OH)2]是在所述热浸镀Zn合金层的表面的XPS分析的强度分布中、来源于Zn(OH)2的以约1023eV为中心的峰所示的面积。
【专利说明】
热浸镀Zn合金钢板及其制造方法
技术领域
[0001]本发明涉及耐黑变性优异的热浸镀Zn合金钢板及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 作为耐腐蚀性优异的镀覆钢板，已知在基材钢板的表面形成含有A1和Mg的热浸镀 Zn合金层而得到的热浸镀Zn合金钢板。作为热浸镀Zn合金钢板的镀层的组成，例如含有A1: 4.0~15.0质量％、Mg: 1.0~4.0质量％、Ti :0.002~0.1 质量％、Β:0·001~0.045质量％、以 及剩余部分:Zn和不可避免的杂质。该热浸镀Zn合金钢板具有由在[Al/Zn/Zn2Mg的三元共 晶组织]的坯料中混合存在有[初晶A1]和[Zn单相]的金属组织构成的镀层，作为工业产品 具有充分的耐腐蚀性与表面外观。
[0003] 能够通过以下的工序连续地制造上述的热浸镀Zn合金钢板。首先，在将通过了炉 的基材钢板(钢带)浸渍于热浸镀Zn合金浴之后，例如，通过通到气体擦拭装置，将附着于基 材钢板的表面的熔融金属调整为规定量。接着，通过将附着有规定量的熔融金属的钢带通 到空气喷射冷却器和气水冷却区域，将熔融金属冷却，而形成热浸镀Zn合金层。并且，通过 将形成了热浸镀Zn合金的钢带通到水淬区域，使其与冷却水接触，来得到热浸镀Zn合金钢 板。
[0004] 但是，这样制造出的热浸镀Zn合金钢板会随着时间推移在镀层表面发生黑变的情 况。黑变加剧的热浸镀Zn合金钢板失去了金属光泽而成为深灰色，有损美观，因此一直在寻 求黑变的抑制方法。
[0005] 作为防止这样的黑变的方法，提出了调整水淬区域中的镀层表面的温度的方法 (例如，参照专利文献1)。专利文献1的发明中，通过将在水淬区域使其与冷却水接触时的镀 层表面的温度设为小于l〇5°C，防止了镀层表面的黑变。另外，即使不是将镀层表面的温度 设为小于l〇5°C，而是在镀浴中混合易氧化元素(稀土元素、Y、Zr或Si)并且将镀层表面的温 度设为105~300°C，也防止了镀层表面的黑变。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1:日本特开2002-226958号公报
【发明内容】
[0009]发明要解决的问题
[0010] 专利文献1的发明中，由于需要在通到水淬区域之前将镀层表面冷却至规定温度， 所以存在限制热浸镀Zn合金钢板的生产的情况。例如，对于板厚较厚的镀覆钢板，需要将镀 覆钢板的输送速度变慢来将镀覆钢板冷却至规定温度，所以生产率降低。另外，在将易氧化 元素混合于镀浴的情况下，存在由于易氧化元素容易形成浮渣，易氧化元素的浓度管理繁 琐，所以制造工序变得繁琐的问题。
[0011] 本发明的目的在于，提供不降低生产率且不用进行繁琐的镀浴的成分管理就能够 制造的、耐黑变性优异的热浸镀Zn合金钢板及其制造方法。
[0012]解决问题的方案
[0013] 本发明的发明人，发现通过降低镀层表面中的Ζη(0Η)2的比率，能够解决上述问 题，并经过进一步研究而完成了本发明。
[0014] 即，本发明涉及以下的热浸镀Zn合金钢板。
[0015] [1]热浸镀Zn合金钢板具有：钢板；以及配置于所述钢板的表面的热浸镀Zn合金 层，所述热浸镀Zn合金层在整个面满足以下的式(1):
[0017]在式（1)中，S[Zn]是在所述热浸镀Zn合金层的表面的XPS分析的强度分布中、来源 于金属Zn的以约1022eV为中心的峰所示的面积。S [ Zn (0H) 2 ]是在所述热浸镀Zn合金层的表 面的XPS分析的强度分布中、来源于Zn(OH) 2的以约1023eV为中心的峰所示的面积。
[0018] [2]如[1]所述的热浸镀Zn合金钢板，其中，所述热浸镀Zn合金层含有A1:1.0~ 22.0质量％、Mg: 0.1~10.0质量％、以及剩余部分:Zn和不可避免的杂质。
[0019] [3]如[2]所述的热浸镀Zn合金钢板，其中，所述热浸镀Zn合金层还含有从Si: 0.001~2.0质量％、Ti :0.001~0.1质量％、B:0.001~0.045质量％中选择的一种以上的物 质。
[0020] 另外，本发明涉及以下的热浸镀Zn合金钢板的制造方法。
[0021] [4]热浸镀Zn合金钢板的制造方法具有:将基材钢板浸渍于热浸镀Zn合金浴中，从 而在所述基材钢板的表面形成热浸镀Zn合金层的工序；以及使含有水溶性腐蚀抑制剂的水 溶液与所述热浸镀Zn合金层的表面接触，从而对由于所述热浸镀Zn合金层的形成而升温的 所述基材钢板和所述热浸镀Zn合金层进行冷却的工序，在使所述水溶液与所述热浸镀Zn合 金层的表面接触时的、所述热浸镀Zn合金层的表面的温度为100°C以上、且为镀层的凝固点 以下，含有所述水溶性腐蚀抑制剂的水溶液满足以下的式(2):
[0023]在式（2)中，Z〇是所述热浸镀Zn合金钢板在不含有所述水溶性腐蚀抑制剂的0.5M NaCl水溶液中显示的腐蚀电流密度。Zi是所述热浸镀Zn合金钢板在向含有所述水溶性腐蚀 抑制剂的水溶液中以最终浓度成为〇 . 5M的方式溶解NaCl而得到的水溶液中显示的腐蚀电 流密度。
[0024]发明效果
[0025]根据本发明，能够以较高的生产性容易地制造耐黑变性优异的热浸镀Zn合金钢 板。
【附图说明】
[0026]图1中，图1A是表示不含有水溶性腐蚀抑制剂的0.5M NaCl水溶液中的热浸镀Zn合 金钢板的极化曲线的一个例子的曲线图。图1B是表示含有水溶性腐蚀抑制剂的0.5M NaCl 水溶液中的热浸镀Zn合金钢板的极化曲线的一个例子的曲线图。
[0027]图2中，图2A是表示利用喷雾方式使冷却水溶液与热浸镀Zn合金层的表面接触的 方法的一个例子的图。图2B是表示利用浸渍方式使冷却水溶液与热浸镀Zn合金层的表面接 触的方法的一个例子的图。
[0028]图3中，图3A、图3B是在使用水作为冷却水，暂时地形成水膜，将热浸镀Zn合金层冷 却的情况下的、与镀层表面中的Zn的2p轨道对应的化学键能的强度分布。
[0029]图4中，图4A、图4B是在使用水作为冷却水，暂时地形成水膜，将热浸镀Zn合金层冷 却的情况下的、与镀层表面中的A1的2p轨道对应的化学键能的强度分布。
[0030] 图5中，图5A、图5B是在使用水作为冷却水，暂时地形成水膜，将热浸镀Zn合金层冷 却的情况下的、与镀层表面中的Mg的2p轨道对应的化学键能的强度分布。
[0031] 图6是在使用水作为冷却水，不形成水膜，将热浸镀Zn合金层冷却的情况下的、与 镀层表面中的Zn的2p轨道对应的化学键能的强度分布。
[0032] 图7是使用含有V5+的冷却水溶液，暂时地形成水膜，将热浸镀Zn合金层冷却的情况 下的、与镀层表面中的Zn的2p轨道对应的化学键能的强度分布。
[0033]图8中，图8A~图8D是与镀层表面中的Zn的2p轨道对应的化学键能的强度分布。 [0034]图9是表示热浸镀Zn合金钢板的生产线的一部分的结构的示意图。
[0035] 附图标记说明
[0036] 100、200 冷却装置
[0037] 110 喷嘴
[0038] 120,230 挤压辊
[0039] 130 壳体
[0040] 210浸渍槽
[0041 ] 220浸渍辊
[0042] 300生产线
[0043] 310 炉
[0044] 320 镀浴
[0045] 330擦拭喷嘴
[0046] 340空气喷射冷却器
[0047] 350气水冷却区域
[0048] 360水淬区域
[0049] 370表面光乳机
[0050] 380张力平整机 [0051 ] 390张力卷筒
[0052] 400涂胶辊
[0053] 410干燥区域
[0054] 420空气冷却区域
[0055] S 钢带
【具体实施方式】
[0056](本发明的热浸镀Zn合金钢板的制造方法）
[0057]本发明的热浸镀Zn合金钢板（以下也称为"镀覆钢板"）的制造方法具有：（1)在基 材钢板的表面形成热浸镀Zn合金层（以下也称为"镀层"）的第一工序；以及(2)使规定的水 溶液与镀层的表面接触来将由于镀层的形成而升温的基材钢板及镀层冷却的第二工序。 [0058]本发明的制造方法的特征之一在于，在形成热浸镀Zn合金层之后，使规定的冷却 水溶液与镀层表面接触，来抑制镀层的黑变。以下，对各工序进行说明。
[0059] (1)第一工序
[0060] 第一工序中，将基材钢板浸渍于热浸镀Zn合金浴，来在基材钢板的表面形成热浸 链Zn合金层。
[0061] 首先，将基材钢板浸渍于热浸镀Zn合金浴，使用气体擦拭等方法，来使规定量的熔 融金属附着于基材钢板的表面。
[0062] 不特别地限定基材钢板的种类。例如，能够使用由低碳钢或中碳钢、高碳钢、合金 钢等构成的钢板作为基材钢板。在需要良好的压制成型性的情况下，优选将由低炭加 Ti钢、 低炭加 Nb钢等构成的深拉延用钢板作为基材钢板。另外，也可以使用添加了P、Si、Mn等的尚 强度钢板。
[0063] 根据要形成的热浸镀Zn合金层的组成而适当地选择镀浴的组成。例如，镀浴含有 A1:1.0~22.0质量％、Mg:0.1~10.0质量％、以及剩余部分:Zn和不可避免的杂质。另外，镀 浴也可以还含有从Si :0.001~2.0质量％、Ti :0.001~0.1质量％、B:0.001~0.045质量％ 中选择的一种以上的物质。作为热浸镀Zn合金层的例子，包括：热浸镀Ζη-0.18质量％A1-0.09质量％Sb合金层、热浸镀Zn-0.18质量％Α1-0.06质量％Sb合金层、热浸镀Zn-0.18质 量^^1合金层、热浸镀Zn-Ι质量％A1-1质量％Mg合金层、热浸镀Zn-1.5质量％A1-1.5质 量％18合金层、热浸镀Zn-2.5质量％Α1-3质量％Mg合金层、热浸镀Zn-2.5质量％Α1-3质 量％1^-0.4质量％51合金层、热浸镀211-3.5质量^^1-3质量％1^合金层、热浸镀211-4质 量^^1-0.75质量％Mg合金层、热浸镀Zn-6质量％Α1-3质量％Mg-0.05质量％Ti-0.003质 量％8合金层、热浸镀Zn-6质量％Α1-3质量％Mg-0.02质量％3丨-0.05质量％11-0.003质 量％8合金层、热浸镀Zn-11质量％Α1-3质量％Mg合金层、热浸镀Zn-11质量％Α1-3质量％ Mg-0.2质量％Si合金层、以及热浸镀Zn-55质量％A1-1.6质量％Si合金层等。如专利文献1 中记载的那样，能够通过添加 Si来抑制镀层的黑变，但是在利用本发明的制造方法制造镀 覆钢板的情况下，即使不添加 Si也能够抑制镀层的黑变。
[0064]不特别地限定热浸镀Zn合金层的附着量。例如，镀层的附着量为60~500g/m2左 右。
[0065] 接着，通过使附着于基材钢板的表面的熔融金属冷却至100°C以上且镀层的凝固 点以下，而使熔融金属凝固，得到在基材钢板的表面形成有与镀浴的成分组成几乎相同组 成的镀层的镀覆钢板。
[0066] (2)第二工序
[0067] 第二工序中，使规定的冷却水溶液与热浸镀Zn合金层的表面接触，来将由于热浸 镀Zn合金层的形成而升温的基材钢板和镀层冷却。从生产率的观点来看，优选将第二工序 作为水淬(水冷)工序来进行。在该情况下，使冷却水溶液与热浸镀Zn合金层的表面接触时 的、热浸镀Zn合金层的表面的温度为100°C以上且为镀层的凝固点以下的程度。
[0068] 冷却水溶液是满足以下的式(3)的含有水溶性腐蚀抑制剂的水溶液。以下的式(3) 表示:冷却水溶液的腐蚀电流密度降低率为20%以上。
[0070]式(3)中，Z〇是热浸镀Zn合金钢板在不含有水溶性腐蚀抑制剂的0.5M NaCl水溶液 中显示的腐蚀电流密度。2:是热浸镀Zn合金钢板在向含有水溶性腐蚀抑制剂的水溶液(冷 却水溶液)以最终浓度成为0.5M的方式溶解NaCl而得到的水溶液中显示的腐蚀电流密度。 [0071 ]此外，如上所述，在测定冷却水溶液的腐蚀电流密度时，向冷却水溶液中以最终浓 度成为0.5M的方式添加 NaCl，但是在使用冷却水溶液来将热浸镀Zn合金钢板冷却时，不向 冷却水溶液中添加 NaCl而直接使用。
[0072]在上述式(3)中使用的腐蚀电流密度是利用极化曲线通过塔菲尔外推法而求 得的值。使用电化学测定系统(HZ-3000;北斗电工株式会社)进行极化曲线的测定。另外，使 用上述电化学测定系统附带的软件(数据分析软件)计算腐蚀电流。图1A是表示不含有水溶 性腐蚀抑制剂的〇 . 5M NaCl水溶液中的热浸镀Zn合金钢板的极化曲线的一个例子的曲线 图。图1B是表示含有水溶性腐蚀抑制剂的0.5M NaCl水溶液中的热浸镀Zn合金钢板的极化 曲线的一个例子的曲线图。这样，含有水溶性腐蚀抑制剂的〇. 5M NaCl水溶液中的腐蚀电流 密度比在不含有水溶性腐蚀抑制剂的0.5M NaCl水溶液中显示的腐蚀电流密度小20%以 上。
[0073] 不特别地限定制备含有水溶性腐蚀抑制剂的水溶液(冷却水溶液）的方法。例如， 将能够降低腐蚀电流密度的水溶性腐蚀抑制剂，以及根据需要使用的溶解促进剂溶解于水 (溶剂）即可。对于水溶性腐蚀抑制剂的种类，只要能够降低腐蚀电流密度，不特别地限定。 作为水溶性腐蚀抑制剂的例子，包括V化合物或S i化合物、Cr化合物等。作为适合的V化合物 的例子，包括：乙酰丙酮氧钒、氧化二乙酰丙酮合钒、硫酸氧钒、五氧化二钒、钒酸铵。另外， 作为适合的Si化合物的例子，包括:硅酸钠。另外，作为适合的Cr化合物的例子，包括:铬酸 铵、铬酸钾。可以单独地使用这些水溶性腐蚀抑制剂，还可以组合两种以上使用。以满足上 述式(3)的方式选择水溶性腐蚀抑制剂的添加量。
[0074] 在还添加溶解促进剂的情况下，不特别地限定溶解促进剂的添加量。例如，相对于 水溶性腐蚀抑制剂1 〇〇质量份，添加溶解促进剂90~130质量份即可。在溶解促进剂的添加 量过少量的情况下，有时不能充分地溶解水溶性腐蚀抑制剂。另一方面，在溶解促进剂的添 加量过剩量的情况下，效果饱和，在费用上不利。
[0075]作为溶解促进剂的例子，包括:2-氨基乙醇、氢氧化四乙铵、乙二胺、2，2 亚氨基 二乙醇、1 -氨基-2-丙醇。
[0076] 不特别地限定使冷却水溶液与热浸镀Zn合金层的表面接触的方法。作为使冷却水 溶液与热浸镀Zn合金层的表面接触的方法的例子，包括:喷雾方式、浸渍方式。
[0077] 图2是表示使冷却水溶液与热浸镀Zn合金层的表面接触的方法的例子的图。图2A 是表示利用喷雾方式使冷却水溶液与热浸镀Zn合金层的表面接触的方法的一个例子的图。 图2B是表示利用浸渍方式使冷却水溶液与热浸镀Zn合金层的表面接触的方法的一个例子 的图。
[0078] 如图2A所示，喷雾方式的冷却装置100具有：多个喷嘴110、配置在比喷嘴110靠钢 带S的输送方向下游侧的挤压辊120、和覆盖它们的壳体130。喷嘴110配置在钢带S的两面。 在壳体130的内部，通过以在镀层的表面暂时地形成水膜的方式从喷嘴110供给冷却水溶 液，来冷却钢带S。然后，利用挤压辊120除去冷却水溶液。
[0079]另外，如图2B所示，浸渍方式的冷却装置200具有:存积冷却水溶液的浸渍槽210、 配置在浸渍槽210的内部的浸渍辊220、以及配置在比浸渍辊220靠钢带S的输送方向下游侧 的、除去附着于钢带S的多余的冷却水溶液的挤压辊230。在将钢带S投入到浸渍槽210之后， 通过与冷却水溶液接触来使其冷却。之后，利用旋转的浸渍辊220对钢带S进行方向转换，向 上方拽起。然后，利用挤压辊230除去冷却水溶液。
[0080] 根据以上的步骤，能够制造耐黑变性优异的热浸镀Zn合金钢板。
[0081] 采用本发明的制造方法，能够抑制热浸镀Zn合金钢板的镀层表面中的随着时间推 移的黑变的理由并不明确。以下，在说明了对热浸镀Zn合金层中的黑变产生推测的机制之 后，说明对利用本发明的制造方法可抑制黑变推测的机制。然而，黑变抑制的机制不限于这 些假说。
[0082](黑变产生的机制）
[0083]首先，对直到推测出的镀层表面的黑变产生和黑变抑制的机制为止的过程进行说 明。发明人在基材钢板的表面形成Al:6质量％、Mg:3质量％、510.024质量％、1^:0.05质 量％3:0.003质量％以及Zn为剩余部分的镀层组成的热浸镀Zn合金层，随后通过喷雾方式 的水淬区域利用冷却水(工厂内用水;pH7.6、20°C)暂时地形成水膜，由此，制作了热浸镀Zn 合金钢板。此外，所谓"暂时地形成水膜"是指目视观察到与热浸镀Zn合金钢板的表面接触1 秒以上的水膜的状态。这时，将即将利用冷却水形成水膜之前的热浸镀Zn合金钢板的表面 温度推测为160°C左右。
[0084]将制作完的热浸镀Zn合金钢板在室内（室温20°C、相对湿度60%)保存一周。然后， 通过目视对保存一周后的热浸镀Zn合金钢板的表面进行观察，观察到热浸镀Zn合金钢板的 表面整体发生黑变，并且观察到与周围相比黑变特别加剧的暗部。
[0085]另外，在刚制作完的热浸镀Zn合金钢板的镀层表面上随机选择30处部位，对这些 部位利用XPS分析法(X射线电光子分光光谱(x-ray Photoelectron Spectroscopy))分析 Ζη、Α1及Mg的化学键合状态。之后，将进行了分析的热浸镀Zn合金钢板在室内（室温20°C、相 对湿度60%)保存一周。然后，通过目视对保存一周后的热浸镀Zn合金钢板的表面进行了观 察，在热浸镀Zn合金钢板的一部分观察到了暗部的形成。在此，针对形成了暗部的部位和未 观察到的暗部的形成的部位(通常部），比较了热浸镀Zn合金钢板在刚制作完时的XPS分析 结果。
[0086]图3~图5是关于通常部与暗部表示刚制作完的热浸镀Zn合金钢板的XPS分析的结 果的曲线图。图3A是通常部的与Zn的2p轨道对应的化学键能的强度分布。图3B是暗部的与 Zn的2p轨道对应的化学键能的强度分布。图4A是通常部的与A1的2p轨道对应的化学键能的 强度分布。图4B是暗部的与A1的2p轨道对应的化学键能的强度分布。图5A是通常部的与Mg 的2p轨道对应的化学键能的强度分布。图5B是暗部的与Mg的2p轨道对应的化学键能的强度 分布。
[0087]如图3A所示，在通常部中的Zn的分析中，观察到了来源于金属Zn的约1022eV的峰、 和强度比来源于金属Zn的峰弱的、来源于Zn(0H)2的约1023eV的峰。从该分析结果可知，通 常部中，Zn不仅作为金属Zn存在还作为氢氧化物(Zn(0H)2)而存在。此外，从Zn与Zn(0H)2的 强度比可知，在通常部中存在的Zn比Zn(OH)2多。
[0088]另一方面，如图3B所示，在暗部中的Zn的分析中，也观察到了来源于金属Zn的约 1022eV的峰、和强度比来源于金属Zn的峰强的、来源于Zn (0H) 2的约1023eV的峰。从该分析 结果可知，暗部中，与通常部同样地，Zn不仅作为金属Zn存在还作为氢氧化物(Zn(0H)2)而 存在。此外，从Zn与Ζη(0Η) 2的强度比可知，在暗部中存在的Ζη(0Η)2比Zn多。
[0089] 如图4A和图4B所示，在通常部和暗部中的A1的分析中，分别观察到了来源于金属 A1的约72eV的峰、和强度比来源于金属A1的峰弱的、来源于AI2O3的约74eV的峰。从该分析结 果可知，通常部和暗部中，A1作为金属A1和氧化物(Al 2〇3)而存在。此外，在通常部和暗部， Al2〇3都比A1多，通常部和暗部中的存在比率没有较大变化。
[0090] 如图5A和图5B所示，在通常部及暗部中的Mg的分析中，观察到了来源于金属Mg、Mg (0H)2以及MgO的约49~50eV的峰。从该分析结果可知，通常部和暗部中，Mg作为金属Mg、氧 化物(MgO)以及氢氧化物(Mg(0H) 2)而存在。此外，通常部和暗部中的金属Mg、Mg(0H)2以及 MgO的存在比率没有较大变化。
[0091] 根据这些结果，可以认为，Zn的键合状态对暗部的形成、即黑变的进行速度带来了 影响，因 Ζη(0Η)2的存在比率的增加而形成了暗部、即促进了黑变。
[0092]接着，本发明的发明人利用气水冷却装置使工厂内用水(冷却水）以不形成水膜的 方式与热浸镀Zn合金层的表面接触，制作了热浸镀Zn合金钢板。将制作完的热浸镀Zn合金 钢板在室内（室温20°C、相对湿度60%)保存了一周。然后，通过目视对保存了一周的热浸镀 Zn合金钢板的表面进行了观察，热浸镀Zn合金钢板的表面光泽均匀，没有看到暗部的形成。 另外，镀层表面的光泽的程度几乎与暂时地形成水膜而制作的热浸镀Zn合金钢板中的通常 部等同。
[0093]接着，利用XPS分析对刚刚以不形成水膜的方式制作完的热浸镀Zn合金钢板的镀 层表面进行了分析。图6是与Zn的2p轨道对应的化学键能的强度分布。此外，省略A1及Mg的 强度分布。如图6所示，即使在不形成水膜而使冷却水接触的情况下，也观察到了来源于金 属Zn的约1022eV的峰、和来源于Ζη(0Η) 2的1023eV的峰。另外，从Zn及Ζη(0Η)2的强度比可知， 存在的Zn比Ζη(0Η) 2多。由此推定，即使是在与冷却水接触的情况下，若不发生水膜的形成， 则不会促进Ζη(0Η)2的生成。
[0094]根据这些结果，启示了冷却工序中水膜的形成给Ζη(0Η)2的生成带来了影响。推测 出在不形成水膜的情况下，由于难以生成Ζη(0Η)2,所以抑制了黑变。
[0095]如上述那样，关于热浸镀Zn合金钢板的镀层的黑变，本发明的发明人发现了 ：1)因 冷却工序中的水膜的形成而在镀层的表面生成Ζη(0Η)2;以及2)即使是在镀层的表面之中， 在生成了 Ζη(0Η)2的区域也容易产生黑变。因此，本发明的发明人对镀层的黑变机制进行了 以下推测。
[0096]首先，若使冷却水与高温(例如100 °C以上）的镀层表面接触，则Zn从镀层表面的氧 化膜或镀层的Zn相局部地溶出。
[0097] Zn-Zn2++2e-
[0098] 另外，在冷却水中，溶解氧的一部分被还原，生成(ΜΓ。
[0099] l/2〇2+H20+2e--20H-
[0100] 溶解在冷却水的Zn2+与冷却水中的0Γ键合而在镀层表面成为Ζη(0Η)2。
[0101] Zn2++20H--Zn(0H)2
[0102] 然后，随着时间推移，镀层表面的Zn(0H)2的一部分由于脱水反应而形成ZnO。
[0103] Zn(OH)2-ZnO+H2〇
[0104] 接着，ZnO的一部分被镀层的A1或Mg等夺走0,成为ZnOi-x。该ZnOi-x成为颜色中心， 目视呈现黑色。
[0105] (黑变抑制的机制）
[0106] 接着，本发明的发明人使用V化合物的水溶液(腐蚀电流密度降低率:20 %以上)代 替工厂内用水，利用喷雾方式的水淬区域在镀层的表面暂时地形成水膜，制作了热浸镀Zn 合金钢板。这时，推定出即将与冷却水溶液接触之前的热浸镀Zn合金钢板的表面温度为160 °C左右。
[0107] 将制作完的热浸镀Zn合金钢板在室内（室温20°C、相对湿度60% )保存一周。通过 目视对保存了一周后的热浸镀Zn合金钢板进行了观察，结果是热浸镀Zn合金钢板的表面光 泽几乎均匀，没有观察到暗部的形成。另外，该热浸镀Zn合金钢板与使用工厂内用水暂时地 形成水膜而制作的热浸镀Zn合金钢板中的通常部相比，具有较高的表面光泽。
[0108] 接着，利用XPS分析对使用该冷却水溶液暂时地形成水膜而刚制作完的热浸镀Zn 合金钢板的镀层表面进行了分析。图7是使用了该冷却水溶液的情况下的通常部的与Zn的 2p轨道对应的化学键能的强度分布。此外，省略A1及Mg的强度分布。如图7所示，即使在使用 该冷却水溶液的情况下，也观察到了来源于金属Zn的约10 2 2 e V的峰、和来源于Zn (0H) 2的约 1023eV的峰。另外，从Zn与Ζη(0Η)2的强度比可知，存在的Zn比Ζη(0Η)2多。由此推定，在使用V 化合物的水溶液(腐蚀电流密度降低率:20%以上）的情况下，即使是形成了暂时性的水膜 的情况，也不会促进Ζη(0Η)2的生成。
[0109] 在使用腐蚀电流密度降低率为20%以上的水溶液作为冷却水的情况下，参与上述 Ζη(0Η)2的生成的一系列的反应的进行速度降低。由此，可以认为，抑制了 Ζη(0Η)2的生成，结 果抑制了镀层的黑变。
[0110](本发明的热浸镀Zn合金钢板） 在利用本发明的制造方法制造的热浸镀Zn合金钢板(本发明的热浸镀Zn合金钢 板）中，热浸镀Zn合金层的表面的Ζη(0Η)2的量较少。从而，热浸镀Zn合金层在整个面满足以 下的式(4)。
[0113] 在式(4)中，S[Zn]是在热浸镀Zn合金层的表面的XPS分析的强度分布中、来源于金 属Zn的以约1022eV为中心的峰所示的面积。S[Zn(0H) 2]是在所述热浸镀Zn合金层的表面的 XPS分析的强度分布中、来源于Zn(OH) 2的以约1023eV为中心的峰所示的面积。
[0114] 上述式(4)表示:通过XPS分析测定的强度分布中的、来源于Ζη(0Η)2的以约1023eV 为中心的峰的面积相对于来源于金属Zn的以约1022eV为中心的峰的面积以及来源于Zn (〇H)2的以约1023eV为中心的峰的面积的合计的比例（以下称为"Ζη(0Η)2比率"）为40%以 下。
[0115] 图8是热浸镀Zn合金钢板的镀层表面的、与Zn的2p轨道对应的化学键能的强度分 布。图8A是Zn(OH)2比率为约80%的强度分布，图88是211(0!〇2比率为约45%的强度分布，图 8C是Zn(OH)2比率为约15%的强度分布，图8D是Zn(OH)2比率为约10%的强度分布。点线为基 线，虚线为来源于金属Zn的强度分布（以约1022eV为中心的峰），实线是来源于Zn(OH) 2的强 度分布（以约1 〇23eV为中心的峰）。本发明的热浸镀Zn合金钢板中，在镀层表面的整个面，如 图8C、图8D所示那样，Zn(OH)2比率为40%以下。
[0116]使用XPS分析装置(AXIS Nova;克雷托斯集团公司）进行热浸镀Zn合金钢板的镀层 表面的XPS分析。另外，使用上述XPS分析装置附带的软件(Vision 2)，计算来源于金属Zn的 以约1022eV为中心的峰的面积及来源于Ζη(0Η)2的以约1023eV为中心的峰的面积。
[0117] 此外，来源于金属Zn的峰位置准确为1021.6eV，来源于Zn(0H)2的峰位置准确为 1023.3eV，这些值有时根据XPS分析的特性、或样品的污垢、样品的静电等而变化。但是，只 要是本领域技术人员就能够对来源于金属Zn的峰及来源于Ζη(0Η) 2的峰进行识别。
[0118] (生产线）
[0119] 例如能够利用以下的生产线实施上述的本发明的热浸镀Zn合金钢板的制造方法。 [0120]图9是热浸镀Zn合金钢板的生产线300的一部分的示意图。生产线300能够在基材 钢板(钢带）的表面形成镀层而连续地制造热浸镀Zn合金钢板。另外，生产线300也能够根据 需要在镀层的表面进一步形成化学转化处理皮膜，而连续地制造化学转化处理镀层钢板。
[0121] 如图9所示，生产线300具有：炉310、镀浴320、空气喷射冷却器340、气水冷却区域 350、水淬区域360、表面光乳机370以及张力平整机380。
[0122] 从图外的松卷机陆续放出的钢带S经过规定的工序在炉310内加热。通过将加热后 的钢带S浸渍于镀浴320,来将溶融金属附着在钢带S的两面。接着，利用具有擦拭喷嘴330的 擦拭装置去掉过剩的溶融金属，来将规定量的溶融金属附着在钢带S的表面。
[0123] 附着了规定量的溶融金属的钢带S通过空气喷射冷却器340或气水冷却区域350被 冷却至溶融金属的凝固点以下。空气喷射冷却器340是以利用气体的喷射进行钢带S的冷却 为目的的设备。另外，气水冷却区域350是以利用雾状的流体(例如，冷却水)和气体的喷射 进行钢带S的冷却为目的的设备。由此，熔融金属凝固，在钢带S的表面形成热浸镀Zn合金 层。此外，在利用气水冷却区域350将钢带S冷却时，在镀层的表面不形成水膜。不特别限定 冷却后的温度，例如是100~250 °C。
[0124] 冷却至规定温度的热浸镀Zn合金钢板在水淬区域360进一步冷却。水淬区域360是 以利用与比气水冷却区域350量大的冷却水的接触进行钢带S的冷却为目的的设备，供给在 镀层的表面暂时地形成水膜的量的水。例如，水淬区域360中，在基材钢板S的输送方向上配 置有7列将扁平喷嘴在钢带S的宽度方向以150mm的间隔配置10根而成的集管。水淬区域360 中，使用含有水溶性腐蚀抑制剂的水溶液(腐蚀电流密度降低率:20%以上)作为冷却水溶 液。在水淬区域360中，一边供给在镀层的表面暂时地形成水膜的量的冷却水溶液，一边将 钢带S冷却。例如，冷却水溶液的水温为20°C左右，水压为2.5kgf/cm 2左右，水量为150m3/h左 右。此外，所谓"暂时地形成水膜"是指，目视观察到与热浸镀Zn合金钢板接触的水膜约1秒 以上的状态。
[0125] 在利用表面光乳机370对水冷后的热浸镀Zn合金钢板进行表面光乳，利用张力平 整机380矫正为平坦之后，收卷到张力卷筒390。
[0126] 当在镀层的表面进一步形成化学转化处理皮膜的情况下，在由张力平整机380矫 正后的热浸镀Zn合金钢板的表面，利用涂胶辊400涂敷规定的化学转化处理液。将施加了化 学转化处理的热浸镀Zn合金钢板在通过干燥区域410和空气冷却区域420干燥和冷却之后， 收卷到张力卷筒390。
[0127] 如上所述，本发明的热浸镀Zn合金钢板的耐黑变性优异，且能够以较高的生产率 容易地制造。另外，本发明的热浸镀Zn合金钢板的制造方法能够仅通过使规定的冷却水溶 液与热浸镀Zn合金层的表面接触，来以较高的生产率容易地制造耐黑变性优异的热浸镀Zn 合金钢板。
[0128] 以下，参照实施例对本发明详细地进行说明，本发明不限定于这些实施例。
[0129] 【实施例】
[0130](实验 1)
[0131] 实验1中，对使用含有水溶性腐蚀抑制剂的冷却水将热浸镀Zn合金钢板冷却的情 况下的、热浸镀Zn合金层的耐黑变性进行了调查。
[0132] 1.热浸镀Zn合金钢板的制造
[0133] 使用图9所示的生产线300制造了热浸镀Zn合金钢板。准备了板厚为2.3mm的热乳 钢带作为基材钢板(钢带)s。以表1所示的镀浴组成和镀覆条件对基材钢板施以镀覆，制造 了镀层的组成彼此不同的14种热浸镀Zn合金钢板。此外，镀浴的组成与镀层的组成几乎相 同。
[0134] 表1
[0137]在制造热浸镀Zn合金钢板时，改变空气喷射冷却器340中的冷却条件，将即将通到 水淬区域360之前的钢板(镀层表面)的温度调整为80 °C、150 °C或300 °C。在水淬区域360中， 使用表2和表3所示的任意一种水溶液作为冷却水溶液。在将表2和表3所示的水溶性腐蚀抑 制剂、和根据需要使用的溶解促进剂以规定的比率溶解于PH7.6的水中后，将水温调整为20 °C，由此制备了各冷却水溶液。No.42的冷却水溶液是不含有水溶性腐蚀抑制剂及溶解促进 剂的pH7.6的水。作为水淬区域360中的喷雾装置，使用在基材钢板S的输送方向上配置7列 集管的装置，该集管是通过将扁平喷嘴在宽度方向以150_间隔配置10根而成。将从水淬区 域360供给的各冷却水溶液的条件设为，水压:2.5kgf/cm 2、水量：150m3/h。
[0138] 在表2及表3中还表示各冷却水溶液的腐蚀电流密度降低率。腐蚀电流密度降低率 是利用上述式(3)计算出的值(参照图1A、图1B)。腐蚀电流密度是利用极化曲线通过塔菲尔 外推法而求得的值。No. 10~36的冷却水溶液的腐蚀电流密度降低率为20 %以上，No. 1~9、 37~42的冷却水溶液的腐蚀电流密度降低率为小于20%。
[0139] 表2
[0140]
[0144] 2.热浸镀Zn合金钢板的评价
[0145] (1)镀层表面的Ζη(0Η)2比率的测定
[0146] 对于各热浸镀Zn合金钢板，使用XPS分析装置(AXIS Nova;克雷托斯集团公司），测 定镀层表面的Ζη(0Η)2比率。使用XPS分析装置附带的软件(Vision 2)计算了Ζη(0Η)2比率。
[0147] (2)光泽劣化促进处理
[0148] 从制造完的各热浸镀Zn合金钢板切下了试验片。将各试验片放在恒温恒湿机 (LHU-113;爱斯佩克株式会社）内，以温度60°C、相对湿度90%进行了40小时的光泽劣化的 促进处理。
[0149] (3)黑变度的测定
[0150]对于各热浸镀Zn合金钢板，测定光泽劣化促进处理前后的镀层表面的明度 值）。使用分光型色差计(TC-1800;东京电色有限公司）利用依据了 JIS K 5600规格的分光 反射测定法测定了镀层表面的明度(广值）。测定条件如下所示。
[0151] 光学条件:d/8°法(双光束光学系统）
[0152] 视野:2度视野
[0153] 测定方法:反射光测定
[0154] 标准光:C
[0155] 表色系：CIELAB
[0156] 测定波长：380~780nm
[0157] 测定波长间隔：5nm
[0158] 分光器:衍射光栅1200/mm
[0159] 照明：卤素灯（电压12V、功率50W、额定寿命2000小时）
[0160] 测定面积：7.25rnm(p
[0161 ]检测元件:光电倍增管(R928;浜松光子学株式会社）
[0162] 反射率:0-150%
[0163] 测定温度:23°C [0164] 标准板：白色
[0165] 对于各镀覆钢板，将光泽劣化促进处理前后的f值的差（△〇小于0.5的情况评价 为"〇"、将0.5以上且小于3的情况评价为"Λ"、将3以上的情况评价为"X"。此外，评价为 "〇"的镀覆钢板可判断为具有耐黑变性。
[0166] (4)评价结果
[0167] 对于各镀覆钢板，在表4~表7中表示所使用的冷却水溶液的种类及在即将利用水 淬区域360进行冷却之前的钢板(镀层表面）的温度、与Ζη(0Η) 2比率及黑变度的评价结果之 间的关系。
[0168] 表4
[0179]如表4~表7所示，在使用腐蚀电流密度降低率为20%以上的水溶液进行冷却的情 况下，镀层表面的Ζη(0Η)2比率成为40%以下，耐黑变性良好。另一方面，在使用腐蚀电流密 度降低率小于20%的水溶液进行冷却的情况下，镀层表面的Ζη(0Η) 2比率超过40%，不能充 分地抑制黑变。
[0180]根据以上的结果可知，通过使用腐蚀电流密度降低率为20%以上的水溶液进行冷 却，从而镀层表面的Ζη(0Η)2比率为40%以下，以及，镀层表面的Zn(0H)2比率为40%以下的 镀覆钢板的耐黑变性优异。
[0181] (实验 2)
[0182] 实验2中，以表1所示的镀浴組成(No. 1~14)及镀覆条件在基材钢板形成镀层，制 造了镀层的组成彼此不同的14种热浸镀Zn合金钢板。在制造热浸镀Zn合金钢板时，在水淬 区域360中，使用表2和表3所示的42种冷却水溶液进行了冷却。并且，以后述的化学转化处 理条件A~C的条件对各试验片施加了化学转化处理。接着，对与实验1相同地进行了光泽劣 化促进处理的情况下的耐黑变性进行了测定。
[0183] 化学转化处理条件A中，使用了辛克隆3387N(铬浓度10g/L、日本帕卡濑精株式会 社)作为化学转化处理液。以喷雾乳液方式且铬附着量为l〇mg/m 2的方式涂敷了化学转化处 理液。
[0184] 化学转化处理条件B中，使用了含有磷酸镁50g/L、氟化钛钾10g/L、有机酸3g/L的 水溶液作为化学转化处理液。以辊涂方式且金属成分附着量为50mg/m 2的方式涂敷了化学 转化处理液。
[0185]化学转化处理条件C中，使用了含有聚氨酯树脂20g/L、磷酸二氢铵3g/L、五氧化二 钒lg/L的水溶液作为化学转化处理液。以辊涂方式且干燥膜厚为2μπι的方式涂敷了化学转 化处理液。
[0186] 对于各镀覆钢板，在表8~表11中表示所使用的冷却水溶液的种类及在即将利用 水淬区域360进行冷却之前的钢板(镀层表面）的温度、与Ζη(0Η) 2比率及黑变度的评价结果 之间的关系。此外，在化学转化处理后难以准确测定Ζη(0Η)2比率，所以Ζη(0Η) 2比率为未进 行化学转化处理的情况下的测定值(与表4~表7相同的值）。
[0187] 表8
[0199] 如表8~表11所示，在使用腐蚀电流密度降低率为20 %以上的水溶液进行冷却的 情况下，即使实施化学转化处理，耐黑变性也良好。另一方面，在使用腐蚀电流密度降低率 小于20 %的水溶液进行冷却的情况下，即使实施化学转化处理，也不能充分地抑制黑变。
[0200] 根据以上的结果可知，通过使用腐蚀电流密度降低率为20%以上的水溶液进行冷 却，能够与化学转化处理的种类无关地、充分地抑制黑变。
[0201]本申请基于在2013年12月3日提出的日本专利申请特愿2013-250143号主张的优 先权。将该申请说明书及附图中记载的内容全部引用于本申请说明书。
[0202] 工业实用性
[0203] 利用本发明的制造方法得到的热浸镀Zn合金钢板的耐黑变性优异，因此，例如作 为建筑物的屋顶材料或外部装潢材料、家电产品、汽车等中使用的镀覆钢板是有用的。
【主权项】
1. 一种热浸锻化合金钢板，具有： 钢板；W及 配置于所述钢板的表面的热浸锻化合金层， 所述热浸锻化合金层在整个面满足W下的式(1):.(1) 在式（1)中，S[Zn]是在所述热浸锻Zn合金层的表面的XPS分析的强度分布中、来源于金 属Zn的W约1022eV为中屯、的峰所示的面积，S[Zn(0H)2]是在所述热浸锻Zn合金层的表面的 XPS分析的强度分布中、来源于化(0H)2的W约1023eV为中屯、的峰所示的面积。2. 如权利要求1所述的热浸锻化合金钢板，其中， 所述热浸锻化合金层含有Al: 1.0~22.0质量％、Mg: 0.1~10.0质量％、W及剩余部分： 化和不可避免的杂质。3. 如权利要求2所述的热浸锻化合金钢板，其中， 所述热浸锻化合金层还含有从Si :0.001~2.0质量％、Ti :0.001~0.1质量％、B:0.001 ~0.045质量％中选择的一种W上的物质。4. 一种热浸锻化合金钢板的制造方法，具有如下工序： 将基材钢板浸溃于热浸锻Zn合金浴中，从而在所述基材钢板的表面形成热浸锻化合金 层的工序；W及 使含有水溶性腐蚀抑制剂的水溶液与所述热浸锻Zn合金层的表面接触，从而对由于所 述热浸锻化合金层的形成而升溫的所述基材钢板和所述热浸锻化合金层进行冷却的工序， 在使所述水溶液与所述热浸锻化合金层的表面接触时的、所述热浸锻Zn合金层的表面 的溫度为l〇〇°C W上、且为锻层的凝固点W下， 含有所述水溶性腐蚀抑制剂的水溶液滿足W下的式(2):...仍 在式（2)中，Zo是所述热浸锻Zn合金钢板在不含有所述水溶性腐蚀抑制剂的0.5M化Cl 水溶液中显示的腐蚀电流密度是所述热浸锻化合金钢板在向含有所述水溶性腐蚀抑制 剂的水溶液中W最终浓度成为0.5M的方式溶解化Cl而得到的水溶液中显示的腐蚀电流密 度。
【文档编号】C23F11/06GK105992834SQ201480065801
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2014年11月13日
【发明人】清水厚雄, 松野雅典, 山本雅也, 武津博文
【申请人】日新制钢株式会社