一种铜尾泥和铜冶炼选矿后的尾渣综合利用的方法及装置的制造方法
【专利摘要】本发明提供了一种铜尾泥和铜冶炼选矿后的尾渣综合利用的方法，该工艺中先用具有氧化性的硝酸溶取污泥或铜冶炼渣选矿后的尾渣中的有价金属，使硫化铜等硫化矿物中的硫氧化成硫酸，使其他金属生成硝酸盐留在酸液中；过滤，滤液再单独处理，从而分离出相关金属如银、金、铂、铑、镍、钼等。然后将滤渣制备成高附加值的产物气相白炭黑，所制得的产物中SiO2含量大于99.9％，其多点BET法测定比表面积为：350～500m2/g，达到了变废为宝的效果。同时本发明还提供了用于上述工艺中的生产装置，该生产装置所用到的零部件均为化工厂常用器具，成本低廉，能够实现大规模工业化生产。
【专利说明】
一种铜尾泥和铜冶炼选矿后的尾渣综合利用的方法及装置
技术领域
[0001] 本发明涉及一种利用铜尾泥和铜冶炼选矿后的尾渣制备气相白炭黑并回收重金 属的工艺方法及装置，属于化工提纯及环保技术领域。
【背景技术】
[0002] 据王湖坤、李晔、曾祥龙等《大冶有色金属公司铜冶炼污泥综合利用》一文介绍：大 冶有色金属公司大塘污水治理工程于1990年建成投产，占地面积13772m 2,设计处理废水量 24000m3/d，主要处理该公司冶炼厂厂区排出的酸性废水、含重金属离子废水及生活污水三 类混合废水，采用预沉-中和-澄清-过滤-两段加药的工艺流程。由于进入废水中的主要污 染物为(：11113、211工(1等重金属离子及4 8等，加入石灰乳中和后产生重金属氢氧化物沉淀变 成化学污泥即铜冶炼污泥，经压滤机压滤后外运堆放。原先日产干污泥约l〇t，自1997年冶 化生产改造扩大规模后，目前日产干污泥30t，至目前为止已累计产生约SOOOOt干污泥，直 接被运送到公司简易垃圾填埋场与工业、建筑垃圾等一起填埋。铜冶炼污泥中Cu、Pb、Zn、 Cd、Au、Ag及As的含量较高，既是一种二次资源，又是二次污染源。1992年，大冶有色金属公 司设计研究院进行了"大塘治理废渣综合回收可行性试验研究"，用常规重选、浮选、湿法浸 出-铁肩置换工艺回收Cu、Au、Ag等有价元素效果不好。
[0003] 针对目前国内的有色金属公司的冶炼后的污泥中含Cu、Au、Ag含量较高且具有回 收利用价值，同时其中的48、0(1、？13、211含量较高是重要的二次污染源的特点，本领域的技术 人员将污泥的综合利用列为一项课题任务，首先从污泥的性质和污泥成分、物相分析进行 入手：污泥为浅灰绿色，密度为3.21g/cm3，粒度组成为+74μηι 56.53 %。污泥经原子吸收 (AAS)、等离子单道扫描直读光谱仪（ICP-AES)、火法试金分析，结果如表1所示。从表1可以 看出，从电子探针(ΕΡΜΑ)进行分析得知:污泥中有黄铜矿、金属铜、方铅矿、闪锌矿等，粒度 小于ΙΟμπι。化学物相分析显示，污泥中铜主要以自由氧化铜形式存在，见表2。从XRD分析结 果可知:污泥中脉石矿物以石膏、烧石膏、方解石、石英、长石等硅酸盐类矿物形式存在。
[0004] 表1污泥多元素分析结果
[0005] Table I Multi-element anaIy sis result of sludge 成分 Cu Pb 7n Cd Γο As Au/(g-t -I)
[0006] 含 Μ:/% 3.22 丨,07 4.82 1.12 ().12 9.88 I 1.59 成分 S CaO MnO Si02 A1203 Au/(g-i- I)
[0007] fry：/% 3.60 15.76 1.25 11.88 3 ()5 111 .6
[0008] 表2铜的物相分析结果
[0009] Table 2 Results of copper phase analysis 物相硫酸铜硫化铜自由氧化铜结合氧化铜合计
[0010] 含 4/% 0.01 0.54 2.65 0:.32 3,52 分布率/ % 0.28 IS 34 75 29 9.09 100 00
[0011] 针对上述的分析结果，本领域的技术人员采用的技术方案是：采用污泥浸出-沉 淀-(载体)浮选工艺路线对污泥进行综合处理与利用。以上处理方法得出了如下结论：（1) 浸出-沉淀_(载体)浮选工艺适宜处理铜冶炼污泥。（2)污泥经二粗一扫一精，中矿单独浮选 流程处理，获得铜精矿产率19.72 %，铜精矿品位14.25 %，含金品位36.80g/t，含银品位 1090g/t，铜回收率89.06%，金回收率62.61%，银回收率77.43%。（3)在常温、酸泥比为 40%的条件下，采用硫酸浸出污泥，铜的浸出率可达70.4%。（4)在常温、pH= 1、硫脲浓度为 〇.5%条件下搅拌浸出4h，污泥浸铜渣中金的浸出率可达71.1 %，银的浸出率可达82.3%。 (5)污泥浮选尾矿和浸出渣制备压制品的条件是:污泥:诺砂:粉煤灰:水泥=25:30:30:15， 外掺8%的石灰，水灰比为0.198，外加剂三乙醇胺为0.06%，成型压力为25MPa，养护条件为 先蒸养24h后放入自然养护。（6)污泥压制品3d抗压强度为10.9MPa，7d抗压强12. IMPa，28d 抗压强度为15.4MPa，养护过程中强度增长速度比较正常，达到了国家建材行业标准和危险 废物鉴别标准。
[0012] 虽然上述技术方案在污泥处理上做了很系统也很详细的研究，并取得了不错的效 果，但是还存在着以下一些不足：1，浮选后的铜精矿品位和回收率以及金、银的回收率未达 到预期要求;2用硫酸酸浸污泥中的铜浸出率还有待提高等。
[0013] 另外，在铜冶炼渣回收利用过程中也存在上述问题，铜冶炼渣选矿后的尾渣是铜 冶炼渣经过磨矿、磁选、重选、浮选、焙烧、浸取等工艺后所剩余的尾渣，一般的细度在200-300目之间，甚至更细。虽说经过上述工艺提取了一部分的有价金属，但其工艺复杂，加之其 粒径细小、比表面积和表面能大、吸附能力强等特点，其有价金属回收和利用的效率还没有 达到预期目的。因此，针对上述背景技的术不足，本领域中需要提供一种独特的处理污泥的 方法，可以使上述污泥和冶炼渣选矿后的尾渣中的有价金属和非金属元素得到最大限度地 回收和利用。
【发明内容】
[0014] 本发明提供了一种以铜尾泥和铜冶炼选矿后的尾渣为原料，制备气相白炭黑并回 收重金属的工艺方法及装置;它成功地避开了现今气相白炭黑制备过程中使用氢气和氧气 及高温水解的工艺过程，还解决了目前的铜尾泥和铜冶炼选矿后的尾渣不能高效利用的问 题，本发明同时还提供了在常温常压下能生产气相白炭黑产品的新工艺技术和生产装置。
[0015] 实现本发明上述目的所采用的技术方案为：
[0016] -种铜尾泥和铜冶炼选矿后的尾渣综合利用的方法，包括以下步骤：（1)、将含氟 酸液，与硝酸、盐酸中的一种或两种进行混合，制得混合酸液备用；将铜尾泥和铜冶炼选矿 后的尾渣干燥后磨成200目以下的粉料，再用磁场强度为I.OT以上的磁选机进行磁选除铁， 收集铁粉；
[0017] 将粉料投入到带搅拌和加热装置的反应装置中，加入硝酸溶液后加热并搅拌，待 粉料中的Cu、Pb、Zn、Cd、Fe、CaO、MgO、Ag、As、S及硫铜矿物溶解于硝酸溶液中，其中Cu、Pb、 2]1、0(1、？6、纟8工3〇、]\%0生成对应的硝酸盐，纟8、3及硫铜矿物氧化生成砷酸和硫酸于硝酸溶 液中，然后过滤，收集滤渣；
[0018] (2)、将混合酸液投入反应釜中，开启反应釜的搅拌装置和反应系统中的废气吸收 装置，将滤渣投入到反应釜中；
[0019] (3)、控制反应釜中的反应温度为70~85°C，混合酸液中的氢氟酸或氟硅酸与滤渣 中的二氧化硅反应生成四氟化硅气体，该四氟化硅气体与混合酸液中所挥发的酸性气体以 及水蒸气一起被负压带入冷却爸中；
[0020] (4)、控制冷却釜中的冷却温度为10~40°C，混合气体在冷却釜中反应生成HF、 Cl2/N02、Si02 · ηΗ20,其中HF和C12/N02被负压从冷却釜中带出，并被水吸收生成可供重复使 用的氢氟酸、盐酸/硝酸，SiO 2 · ηΗ20凝结吸附在冷却釜中的冷却装置上，收集冷却釜中的 SiO2 · ηΗ20；
[0021] (5)、将所收集的SiO2 · ηΗ20在真空加热器内进行负压预热，除去其中残留的酸性 气体HF和C12/N0 2,然后再进行干燥，干燥后即可制得气相白炭黑产品，产品中SiO2含量大于 99.9%，其多点BET法测定比表面积不小于350m 2/g;
[0022] (6)、反应釜中反应完成后过滤，得到滤渣和滤液，将滤渣进行纯化后得到三氟化 铝，将滤液送入蒸发器蒸发，蒸发时产生的酸雾气气体用水吸收罐进行吸收变成酸液，酸液 返回车间再重新利用，未吸收的尾气用酸雾吸收塔进行中和处理后排空。
[0023] 所述的氢氟酸的质量浓度或体积浓度为1~20%，氟硅酸的质量浓度或体积浓度 为1~30%，硝酸的质量浓度或体积浓度为1~30%，盐酸的质量浓度或体积浓度为10%~ 30% 〇
[0024] 将步骤(1)中过滤得到的滤液进行蒸发浓缩，回收其中的硝酸后，再用锌粉置换出 Cu、Pb、Fe、Cd、Ag后过滤，在滤液中加入硫化钠，沉淀分离出砷后再加入浓硫酸，从硫酸钙中 分离出使硫酸锌和硫酸镁;分离出的硫酸锌和硫酸镁溶液中再加氟化钠，从而使硫酸锌和 硫酸镁得到分离。
[0025] 步骤(6)中当蒸发器内的酸液蒸干后，停止蒸发，再用硫酸对固体残留物进行处 理，分离出其中的铜和铁后，最后对其组分分析，根据分析结果，分别对其中的金属元素进 行提纯分离回收。
[0026] 本发明还提供了用于上述工艺中的装置，所述装置包括热空气送入系统、化学反 应系统、冷却系统以及废气吸收系统，其中热空气送入系统用于储存压缩空气并对空气进 行加热后送入化学反应系统中；所述化学反应系统由酸液储罐、料仓和反应釜组成，酸液储 罐和料仓的底部通过管道与反应釜相连通，反应釜内设置有搅拌装置，反应釜的内衬为耐 温、耐酸、耐磨材料，在反应釜底部的上方，设有一根环形的圆管，圆管上均匀分布有透气孔 或透气管，反应釜内设置有一根以上的与环形的圆管相连通的竖管，所述竖管的顶端通过 反应釜的釜盖上的管阀与热空气送入系统相连通;釜内壁自上而下或自下而上安装有紧贴 釜壁的且呈螺旋线状的四氟毛细管束，该管束的上下两端分别与釜壁外的冷热介质通过其 阀门连接，通过给管束内的毛细管通入冷热介质，为爸内反应系统提供加热或冷却。
[0027] 冷却系统由一级冷却釜和二级冷却釜串联组成；其中一级冷却釜与反应釜相连 接，反应釜的釜盖上设有一根与一级冷却釜相连且深入到一级冷却釜底部中央的管道，一 级冷却釜的内部设置有冷却装置，一级冷却釜的底部设置有出料阀，一级冷却釜的釜盖上 设置有一根与二级冷却釜相连且深入到二级冷却釜底部中央的管道，所述的二级冷却釜的 内部设置有冷却装置，二级冷却釜的底部设置有出料阀；二级冷却釜的釜盖上设置有一根 与废气吸收系统相连接的管道，所述的废气吸收系统由一个以上的负压水吸收罐和酸雾吸 收装置组成，负压水吸收罐的顶部设置有管道且通过管道与酸雾吸收装置中的引风机相连 接。
[0028]所述的热空气送入系统包括空气压缩机、空气储存罐、空气加热器及管道，空气压 缩机、空气储存罐以及空气加热器通过管道相连接，管道上还设置有阀门和仪表。
[0029]所述的圆管上均匀分布有直径为10~20mm的且朝向不同的透气管，相邻的透气管 之间的间距为50~150mm，且相邻的透气管的伸出方向之间的夹角为60~120°，反应釜内设 置有两根竖管，所述两根竖管分别连接于圆管的左右两端。
[0030]所述一级冷却釜的冷却装置由转轴和冷却圆盘组成，所述转轴为一根外部包裹有 聚四氟乙烯的空心圆管，转轴的顶端由一级冷却釜的釜盖上伸出，转轴内设置有一根自上 而下的冷却水管A，冷却水管A的顶部为进水端且进水端与冷却水源相连接;转轴上均匀分 布有冷却圆盘，所述冷却圆盘以转轴为圆心安装固定在转轴上，并随转轴旋转，所述冷却圆 盘为中空结构，所有冷却圆盘的内部均设置有呈盘旋状分布的冷却水管B，且上下相邻的冷 却圆盘中的冷却水管B首尾相连，最底部的冷却圆盘中的冷却水管B的进水端与冷却水管A 的底端相连通，最顶部的冷却圆盘中的冷却水管B的出水端通向空心圆管，冷却水管B中排 出的冷却水由转轴的顶端溢出；所述的冷却圆盘上均匀分布有竖向的通气孔，且上下相邻 的冷却圆盘上的通气孔相互错位。
[0031 ] 所述通气孔的直径为10~20mm，相邻的通气孔之间的中心距为20mm~30mm。
[0032] 所述的一级冷却釜的釜盖上设有真空表和便于检修的人孔，一级冷却釜的釜盖上 还设置有压缩空气吹气装置，压缩空气吹气装置与压缩气体源相连接。
[0033] 所述的二级冷却釜中的冷却装置为多层翅片结构，二级冷却釜的釜壁上设置有冷 却水入口和冷却水出口，冷却水入口与最下层翅片的入水口相连通，冷却水由最下层的翅 片流入，所述翅片呈连续弯折结构，相邻的上下两层翅片的端部相连通，冷却水出口与最上 层翅片的出水口相连通;二级冷却釜的釜盖上设置有压缩空气吹气装置，压缩空气吹气装 置与压缩气体源相连接，二级冷却釜的釜盖上设有真空表，且其釜盖和釜底都设有便于检 修的人孔。
[0034] 所述的负压水吸收罐设置有两个，两个负压水吸收罐相串联或并联连接。
[0035] 与现有技术相比，本发明所提供的技术方案具有以下优点：1、本发明中先用具有 氧化性的硝酸溶取污泥或铜冶炼渣选矿后的尾渣（以后简称尾渣）中的有价金属，使硫化铜 等硫化矿物中的硫氧化成硫酸，使其他金属生成硝酸盐留在酸液中；过滤，滤液再单独处 理，从而分离出相关金属如银、金、铂、铑、镍、钼等。因此本发明能够最大限度的回收上述废 弃料中的有价金属，产生较好的经济效益。2、本发明以滤渣等废弃物作为原料，将其制备成 高附加值的产物气相白炭黑，所制得的产物中SiO 2含量大于99.9%，其多点BET法测定比表 面积不小于350m2/g，因此达到了变废为宝的效果。3、本发明所提供的制备工艺属于一种全 新的工艺思路，解决了现有的气相白炭黑制备工艺中所存在的高温工序、用到非常危险的 易燃易爆的氢气和氧气等缺点。本发明所提供的生产工艺能够在常温常压下进行制备。4、 本发明的制备工艺中所产生的酸性气体经负压水吸收罐吸收后，能够制得对应的酸液，当 酸液浓缩到一定的浓度后可循环使用，能够大大的节约了生产中的成本和环保处理废水的 问题。5、本发明提供的生产装置能够实现大规模工业化生产，且所用到的零部件均为化工 厂常用器具，成本低廉。
【附图说明】
[0036] 图1为本发明提供的制备装置的整体结构示意图；
[0037] 图2为一级冷却釜中冷却圆盘的结构示意图；
[0038] 图3为二级冷却釜中翅片的结构示意图；
[0039] 图中：1-酸液储罐，2-料仓，3-反应釜，4-搅拌装置，5-圆管，6-竖管，7--级冷却 釜，8-二级冷却釜，9-出料阀，10-负压水吸收罐，11-酸雾吸收装置，12-空气压缩机，13-空 气储存罐，14-空气加热器，15-转轴，16-冷却圆盘，17-冷却水管A，18-通气孔，19-翅片。
【具体实施方式】
[0040] 下面结合附图及具体实施例对本发明做详细具体的说明，但是本发明的保护范围 并不局限于以下实施例。
[0041] 本实施例中所提供的制备装置的结构如图1所示，所述装置包括热空气送入系统、 化学反应系统、冷却系统以及废气吸收系统，其中热空气送入系统用于储存压缩空气并对 空气进行加热后送入化学反应系统中，所述的热空气送入系统包括空气压缩机12、空气储 存罐13、空气加热器14及管道，空气压缩机12、空气储存罐13以及空气加热器14通过管道相 连接，管道上还设置有阀门和仪表。
[0042] 所述化学反应系统由酸液储罐1、料仓2和反应釜3组成，酸液储罐1和料仓2的底部 通过管道与反应釜3相连通，反应釜3内设置有搅拌装置4，反应釜的内衬为耐温、耐酸、耐磨 材料，具体选用碳化娃、氟材料、石墨材料等。在反应爸3底部的上方200mm左右处，设有一根 环形的圆管5,所述圆管的直径为100~200mm，所述的圆管5上均勾分布有直径为10~20mm 的且朝向不同的透气管，相邻的透气管之间的间距为50~150mm，且相邻的透气管的伸出方 向之间的夹角为60~120°。反应釜内设置有两根与环形的圆管相连通的竖管6,两根竖管6 分别连接于圆管5的左右两端，所述竖管6的顶端通过反应釜的釜盖上的管阀与热空气送入 系统相连通。在反应釜内的釜壁有螺旋挂钩，用于支撑釜内用于加热或降温的聚四氟乙烯 毛细管束。
[0043] 冷却系统由一级冷却釜7和二级冷却釜8串联组成;其中一级冷却釜7与反应釜3相 连接，反应釜3的釜盖上设有一根与一级冷却釜7相连且深入到一级冷却釜底部中央的管 道，一级冷却釜7的内部设置有冷却装置，所述一级冷却釜的冷却装置由转轴15和冷却圆盘 16组成，所述转轴15为一根外部包裹有聚四氟乙烯的空心圆管，转轴的顶端由一级冷却釜 的爸盖上伸出，转轴内设置有一根自上而下的冷却水管Al7，冷却水管A的顶部为进水端且 进水端与冷却水源相连接;转轴15上均匀分布有冷却圆盘16。冷却圆盘的结构如图2所示， 所述冷却圆盘16以转轴15为圆心安装固定在转轴上，并随转轴旋转，所述冷却圆盘为中空 结构，所有冷却圆盘的内部均设置有呈盘旋状分布的冷却水管B，且上下相邻的冷却圆盘中 的冷却水管B首尾相连，最底部的冷却圆盘中的冷却水管B的进水端与冷却水管A的底端相 连通，最顶部的冷却圆盘中的冷却水管B的出水端通向空心圆管，冷却水管B中排出的冷却 水由转轴的顶端溢出。所述的冷却圆盘上均匀分布有竖向的通气孔18,且上下相邻的冷却 圆盘上的通气孔相互错位，以保证其气体的冷却效果。所述通气孔的直径为10~20mm，相邻 的通气孔之间的中心距为20mm~30mm。
[0044] 所述的一级冷却釜的釜盖上设有真空表和便于检修的人孔，一级冷却釜的釜盖上 还设置有压缩空气吹气装置，压缩空气吹气装置与压缩气体源相连接。一级冷却釜7的釜盖 上设置有一根与二级冷却釜8相连且深入到二级冷却釜8底部中央的管道。一级冷却釜的底 部设置有出料阀9。
[0045] 所述的二级冷却釜8的内部设置有冷却装置，所述的二级冷却釜中的冷却装置为 多层翅片结构，二级冷却釜8的釜壁上设置有冷却水入口和冷却水出口，冷却水入口与最下 层翅片的入水口相连通，冷却水由最下层的翅片流入，所述翅片19呈连续弯折结构，其结构 如图3所示。相邻的上下两层翅片的端部相连通，冷却水出口与最上层翅片的出水口相连 通，冷却水从最下层翅片进入，到最上面一层翅片流出来。二级冷却釜的釜盖上设置有压缩 空气吹气装置，压缩空气吹气装置与压缩气体源相连接，出料时用压缩空气吹扫。二级冷却 釜的釜盖上设有真空表，且其釜盖和釜底都设有便于检修的人孔。二级冷却釜的底部设置 有出料阀9;二级冷却釜8的釜盖上设置有一根与废气吸收系统相连接的管道。
[0046] 所述的废气吸收系统由两个负压水吸收罐10和酸雾吸收装置11组成，两个负压水 吸收罐相串联或并联连接。负压水吸收罐的顶部设置有管道且通过管道与酸雾吸收装置中 的引风机相连接。经二级水吸收罐吸收后的酸雾在酸雾吸收装置中与液碱溶液的雾滴发生 中和反应后再排放到空气中，当负压水吸收罐的酸液达到一定的浓度后送给车间循环使 用。
[0047] 下面以某铜冶炼厂所产生的铜尾泥和铜冶炼选矿尾渣为例来对本发明的详细处 理工艺做详细说明。具体的处理工艺如下：
[0048] (1 )、将含氟酸液，与硝酸、盐酸中的一种或两种进行混合，制得混合酸液，氢氟酸、 氟硅酸、硝酸或盐酸均为工业级；或者采用工业副产的均可。作为优选，所述的氢氟酸的质 量浓度或体积浓度为1~20%，氟硅酸的质量浓度或体积浓度为1~30%，硝酸的质量浓度 或体积浓度为1~30%，盐酸的质量浓度或体积浓度为10%~30%。
[0049] (2)、把铜尾泥和铜冶炼选矿后的尾渣分别干燥后磨成200目以下的粉料再用磁场 强度为I.OT以上的磁选机进行磁选除铁，收集铁粉单独处理。
[0050] (3)、把步骤2的粉体投入到带搅拌和加热装置的反应釜中，用热的稀硝酸溶解中 的 〇1、？13、211丄(1、？6丄3〇、]\%0^8^8、3及硫铜矿物等，使〇1、？13、211丄(1、？6^8、〇3〇、]\%0生成 对应的硝酸盐、使As、S及硫化铜矿物氧化生成砷酸和硫酸于酸液中。过滤，滤渣中的成分为 石英、长石和不溶于硝酸的金属，如:Au等。
[0051] (4)、将含氟的混合酸液投入反应釜中，开启反应釜的搅拌装置和反应系统中的废 气吸收装置，将(3)中滤渣投入到反应釜中。
[0052] (5)、控制反应釜中的反应温度为70~85°C，混合酸液中的氢氟酸或氟硅酸与固体 物料中的二氧化硅反应生成四氟化硅气体，该四氟化硅气体与混合酸液中所挥发的酸性气 体以及水蒸气一起被负压带入冷却爸中。
[0053] (6)、控制冷却釜中的冷却温度为10~40°C，混合气体在冷却釜中反应生成HF、 Cl2/N02、Si02 · ηΗ20,其中HF和C12/N02被负压从冷却釜中带出，并被水吸收生成可供重复使 用的氢氟酸、盐酸/硝酸，SiO2 · ηΗ20凝结吸附在冷却釜中的冷却装置上，收集冷却釜中的 SiO2 · ηΗ20〇
[0054] (7)、将所收集的SiO2 · ηΗ20在真空加热器内进行负压预热，除去其中残留的酸性 气体HF和C12/N02,然后再进行干燥，干燥后即可制得气相白炭黑产品，产品中SiO 2含量大于 99.9%，其多点BET法测定比表面积不小于350m2/g。
[0055] (8)、反应釜中的物料反应完成后过滤，将滤渣进行纯化后可得到三氟化铝，将滤 液送入蒸发器蒸发，蒸发时产生的酸雾气气体用水吸收罐进行吸收变成酸液，酸液返回车 间再重新利用，未吸收的尾气用酸雾吸收塔进行中和处理后排空；
[0056] 当蒸发器内的酸液蒸干后，停止蒸发，再用硫酸对固体残留物进行处理，分离出其 中的铜和铁后，最后对其组分分析，根据分析结果，对各种金属元素进行提纯分离回收。
[0057] (9)、把上述步骤(3)中含硝酸盐和硝酸的滤液进行蒸发浓缩，回收部分硝酸后，再 用锌粉置换出(：11、？13、？ 6、0(1^8等金属后过滤，滤液中加入硫化钠，沉淀分离出砷后加入浓 硫酸，使硫酸锌和硫酸镁与硫酸钙分离;分离出的溶液再加氟化钠，从而使硫酸锌和硫酸镁 得到分离。
【主权项】
1. 一种铜尾泥和铜冶炼选矿后的尾渣综合利用的方法，其特征在于包括以下步骤： (1 )、将含氟酸液，与硝酸、盐酸中的一种或两种进行混合，制得混合酸液备用;将铜尾泥和 铜冶炼选矿后的尾渣干燥后磨成200目以下的粉料，再用磁场强度为1.0T以上的磁选机进 行磁选除铁，收集铁粉； 将粉料投入到带搅拌和加热装置的反应装置中，加入硝酸溶液后加热并搅拌，待粉料 中的Cu、Pb、Zn、Cd、Fe、CaO、MgO、Ag、As、S及硫铜矿物溶解于硝酸溶液中，其中Cu、Pb、Zn、Cd、 Fe、Ag、CaO、MgO生成对应的硝酸盐，As、S及硫铜矿物氧化生成砷酸和硫酸于硝酸溶液中，然 后过滤，收集滤渣； (2) 、将混合酸液投入反应釜中，开启反应釜的搅拌装置和反应系统中的废气吸收装 置，将滤渣投入到反应釜中； (3) 、控制反应釜中的反应温度为70~85°C，混合酸液中的氢氟酸或氟硅酸与滤渣中的 二氧化硅反应生成四氟化硅气体，该四氟化硅气体与混合酸液中所挥发的酸性气体以及水 蒸气一起被负压带入冷却爸中； (4) 、控制冷却釜中的冷却温度为10~40°C，混合气体在冷却釜中反应生成HF、C12/N02、 Si02 · ηΗ20,其中HF和C12/N02被负压从冷却釜中带出，并被水吸收生成可供重复使用的氢 氟酸、盐酸/硝酸，Si0 2 · ηΗ20凝结吸附在冷却釜中的冷却装置上，收集冷却釜中的Si02 · nH2〇; (5) 、将所收集的Si02 · ηΗ20在真空加热器内进行负压预热，除去其中残留的酸性气体 HF和C12/N02,然后再进行干燥，干燥后即可制得气相白炭黑产品，产品中Si02含量大于 99.9%，其多点BET法测定比表面积不小于350m 2/g; (6) 、反应釜中反应完成后过滤，得到滤渣和滤液，将滤渣进行纯化后得到三氟化铝，将 滤液送入蒸发器蒸发，蒸发时产生的酸雾气气体用水吸收罐进行吸收变成酸液，酸液返回 车间再重新利用，未吸收的尾气用酸雾吸收塔进行中和处理后排空。2. 根据权利要求1所述的综合利用的方法，其特征在于:所述的氢氟酸的质量浓度或体 积浓度为1~20%，氟硅酸的质量浓度或体积浓度为1~30%，硝酸的质量浓度或体积浓度 为1~30 %，盐酸的质量浓度或体积浓度为10 %~30 %。3. 根据权利要求1所述的综合利用的方法，其特征在于:将步骤（1)中过滤得到的滤液 进行蒸发浓缩，回收其中的硝酸后，再用锌粉置换出&!、？13、？ 6、0(1^8后过滤，在滤液中加入 硫化钠，沉淀分离出砷后再加入浓硫酸，从硫酸钙中分离出使硫酸锌和硫酸镁;分离出的硫 酸锌和硫酸镁溶液中再加氟化钠，从而使硫酸锌和硫酸镁得到分离。4. 根据权利要求1所述的综合利用的方法，其特征在于:步骤(6)中当蒸发器内的酸液 蒸干后，停止蒸发，再用硫酸对固体残留物进行处理，分离出其中的铜和铁后，最后对其组 分分析，根据分析结果，分别对其中的金属元素进行提纯分离回收。5. -种用于权利要求1所述综合利用方法中的装置，其特征在于:所述装置包括热空气 送入系统、化学反应系统、冷却系统以及废气吸收系统，其中热空气送入系统用于储存压缩 空气并对空气进行加热后送入化学反应系统及中；所述化学反应系统由酸液储罐、料仓和 反应釜组成，酸液储罐和料仓的底部通过管道与反应釜相连通，反应釜内设置有搅拌装置， 反应釜的内衬为耐温、耐酸、耐磨材料，在反应釜底部的上方，设有一根环形的圆管，圆管上 均匀分布有透气孔或透气管，反应釜内设置有一根以上的与环形的圆管相连通的竖管，所 述竖管的顶端通过反应釜的釜盖上的管阀与热空气送入系统相连通;釜内壁自上而下或自 下而上安装有紧贴釜壁的且呈螺旋线状的四氟毛细管束，该管束的上下两端分别与釜壁外 的冷热介质通过其阀门连接，通过给管束内的毛细管通入冷热介质，为釜内反应系统提供 加热或冷却； 冷却系统由一级冷却釜和二级冷却釜串联组成；其中一级冷却釜与反应釜相连接，反 应釜的釜盖上设有一根与一级冷却釜相连且深入到一级冷却釜底部中央的管道，一级冷却 釜的内部设置有冷却装置，一级冷却釜的底部设置有出料阀，一级冷却釜的釜盖上设置有 一根与二级冷却釜相连且深入到二级冷却釜底部中央的管道，所述的二级冷却釜的内部设 置有冷却装置，二级冷却釜的底部设置有出料阀；二级冷却釜的釜盖上设置有一根与废气 吸收系统相连接的管道，所述的废气吸收系统由一个以上的负压水吸收罐和酸雾吸收装置 组成，负压水吸收罐的顶部设置有管道且通过管道与酸雾吸收装置中的引风机相连接。6. 根据权利要求5所述的装置，其特征在于:所述的热空气送入系统包括空气压缩机、 空气储存罐、空气加热器及管道，空气压缩机、空气储存罐以及空气加热器通过管道相连 接，管道上还设置有阀门和仪表。7. 根据权利要求5所述的装置，其特征在于:所述的圆管上均匀分布有直径为10~20mm 的且朝向不同的透气管，相邻的透气管之间的间距为50~150mm，且相邻的透气管的伸出方 向之间的夹角为60~120°，反应釜内设置有两根竖管，所述两根竖管分别连接于圆管的左 右两端。8. 根据权利要求5的装置，其特征在于:所述一级冷却釜的冷却装置由转轴和冷却圆盘 组成，所述转轴为一根外部包裹有聚四氟乙烯的空心圆管，转轴的顶端由一级冷却釜的釜 盖上伸出，转轴内设置有一根自上而下的冷却水管A，冷却水管A的顶部为进水端且进水端 与冷却水源相连接;转轴上均匀分布有冷却圆盘，所述冷却圆盘以转轴为圆心安装固定在 转轴上，并随转轴旋转，所述冷却圆盘为中空结构，所有冷却圆盘的内部均设置有呈盘旋状 分布的冷却水管B，且上下相邻的冷却圆盘中的冷却水管B首尾相连，最底部的冷却圆盘中 的冷却水管B的进水端与冷却水管A的底端相连通，最顶部的冷却圆盘中的冷却水管B的出 水端通向空心圆管，冷却水管B中排出的冷却水由转轴的顶端溢出；所述的冷却圆盘上均匀 分布有竖向的通气孔，且上下相邻的冷却圆盘上的通气孔相互错位。9. 根据权利要求8所述的装置，其特征在于:所述的一级冷却釜的釜盖上设有真空表和 便于检修的人孔，一级冷却釜的釜盖上还设置有压缩空气吹气装置，压缩空气吹气装置与 压缩气体源相连接。10. 根据权利要求5所述的装置，其特征在于:所述的二级冷却釜中的冷却装置为多层 翅片结构，二级冷却釜的釜壁上设置有冷却水入口和冷却水出口，冷却水入口与最下层翅 片的入水口相连通，冷却水由最下层的翅片流入，所述翅片呈连续弯折结构，相邻的上下两 层翅片的端部相连通，冷却水出口与最上层翅片的出水口相连通;二级冷却釜的釜盖上设 置有压缩空气吹气装置，压缩空气吹气装置与压缩气体源相连接，二级冷却釜的釜盖上设 有真空表，且其釜盖和釜底都设有便于检修的人孔。
【文档编号】C22B7/04GK106086433SQ201610534893
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年7月8日
【发明人】田辉明, 杨水彬, 田正芳, 叶发兵
【申请人】黄冈师范学院, 田辉明