专利名称：牙用组合物中的非均相二氧化硅的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有非均相结构或组成的二氧化硅，涉及制备它们的方法，以及涉及其在护齿组合物中的应用。
快速可弥散二氧化硅，可按照例如EP 0 901 986或EP 0 647 591，借助硫酸导致水玻璃沉淀，随后使其干燥的方法制备。接着将该干燥产物碾碎和/或将其制成粒状。
在另一方法中，二氧化硅的制备同样采用酸法沉淀，但采用在热空气中喷射的方法使其干燥同时使其成为易碎的珠粒状。例如EP 018866就描述了喷射干燥二氧化硅的制备，这种二氧化硅具有的平均粒径大于80μm，这种粒子是实心的并具有均相结构。
供护齿组合物使用的二氧化硅，其重要参数不仅包括增稠作用和耐磨性，而且包括比表面积(BET，CTAB)和吸油容量(DBP)。
因为只有特殊的二氧化硅，亦即制备麻烦的二氧化硅，兼备有足够的增稠作用和耐磨性，护齿组合物通常采用两种不同类型的二氧化硅。
最好是制备这样一种二氧化硅，它能一次并同时覆盖大范围的物理化学数据例如BET或CTAB表面积，并具有良好的耐磨性连同良好的增稠作用。
已惊人地发现，具有非均相组成的二氧化硅能很容易地调整到满足所需的要求。
此外，创造性地制备的二氧化硅含粉量是低的，这就便于操作和防止粉尘污染用户设备。
因此，本发明提供了包含至少两种二氧化硅级分的二氧化硅，而这些级分的BET表面积，CTAB表面积和DBP吸收三项数值中至少有一项数值在上述级分之间相差至少10％。
所以，本发明的二氧化硅特别适用于作为护齿组合物中的填料。
RDA法的磨耗数据落在45-70％的范围内，这对于现代牙膏用二氧化硅是典型的，但也可以高于或低于此范围，这取决于所选的沉淀悬浮液的混合物和其制备技术。相似地，在这一典型的浮动范围内，由此可制成各种牙膏。事实上，在剪切应力试验中，根据本发明所用的二氧化硅混合物和牙膏中所用的浓度不同，在600Pa以下的剪切应力下，剪切速率为100s-1-500s-1。在规定的剪切应力范围内，或高或低的剪切速率均可发生，这取决于所选的沉淀悬浮液的混合物和其制备技术。
包含至少两种二氧化硅级分的本二氧化硅的结构，导致了二氧化硅的非均相性，而这种非均相性同时反映在良好的耐磨性和增稠作用上，并且还反映在含粉量低上。
本发明的二氧化硅具有粒径小于或等于63μm，含量不大于10％的细屑(阿尔卑斯筛渣)。
同样的原理，亦即非均相二氧化硅，贯彻于EP 0 942 029中。在该英国专利中，描述了包含有呈两种不同聚集体尺寸的沉淀二氧化硅的橡胶组合物。为了使橡胶掺合物中的二氧化硅具有快速弥散性，采用了不同的聚集体尺寸。
对本发明的不同的二氧化硅级分未加叙述；此外，在本案中，二氧化硅具有不同的聚集体尺寸是次等重要的-重要的是物理化学数据的差异。
对本发明而言，二氧化硅级分系指由于不同的制备方法或方法变异所造成的不同等级的二氧化硅，它们的上述物理化学数据中至少有一项数据会有10％的差异。在这些参数中优选有二项参数，在特殊情况下优选有三项参数存在这样的差异。
上述参数的差异可以借助于不同的二氧化硅级分制备方法来取得。因此，一种或一种以上的二氧化硅级分都可以是沉淀二氧化硅和/或热解二氧化硅。尤其是在沉淀二氧化硅情况下，通过不同的沉淀方法可以获得不同的二氧化硅级分。本发明的二氧化硅也可以利用沉淀和热解二氧化硅的级分来制备。
关于沉淀二氧化硅，已知有许多种沉淀方法，并可在例如EP 0 901986，EP 0 937 755或EP 0 643 015或EP 0 647 591中阅读到有关上述方法。在这些说明性实例中，已经对根据不同制备方法获得的两种沉淀二氧化硅进行了加工从而获得了本发明的二氧化硅。
这些二氧化硅级分可以是沉淀二氧化硅或热解二氧化硅。而且这些级分可以在正常进行的二氧化硅制备过程中的不同阶段进行混合。
当使用沉淀二氧化硅级分时，可以在利用酸使硅酸盐形成沉淀物(通常是水玻璃，亦即，硅酸钠，利用了硫酸)之后进行混合，通过相互混合，在过滤悬浮体之后得到沉淀悬浮体或滤瓶，并还可使滤饼再液化(再悬浮)。将预先预备好的和干燥的二氧化硅级分作为固体粒子添加到悬浮体中或滤饼中，也是可行的。
用上述方法制得的混合物必须进行过滤并用通常的方法干燥处理。干燥方法的实例有喷射干燥，喷射塔，齿条式干燥器，回转状管式干燥器，和旋转闪蒸干燥器等方法。
干燥处理之后可以是最终研磨和/或粉碎工序。
也可以使呈干燥状态的二氧化硅级分进行混合。这之后可以是再悬浮和上述干燥工序，再之后是研磨/粉碎。
本发明的二氧化硅可能具有以下物理化学数据BET表面积 30-300m2/g，尤其是30-200m2/gCTAB表面积 30-300m2/g，尤其是30-200m2/gDBP吸收 80-300g/100g这些物理化学数据本质上与按照本发明所得的二氧化硅有关而与二氧化硅级分无关。
按照本文的叙述，二氧化硅级分的物理化学数据必须相差至少10％，优选至少15％，在特殊情况下优选至少20％。
这些物理化学数据由以下方法确定BET表面积表面积(量)计，由斯特赫莱公司生产，测量的技术规范为ISO 5794/附录D。
CTAB表面积 在pH9条件下，按照杰伊，简逊和克劳斯发表在橡胶化学和工艺44(1971)1287上的方法DBP吸收 遵照ASTM D 2414-88本发明还提供了一种制备包括至少两种二氧化硅级分的二氧化硅方法，其中至少两种下述二氧化硅级分相互混合，就是它们的BET表面积，CTAB表面积和DBP吸收三项数值中至少有一项数值会相差至少10％。
在悬浮体中的相应的级分的含量或二氧化硅的含量，在所有情况中，以干燥二氧化硅为基准，均应为5-95wt％。
作为实例，优选采用喷射干燥方法制取呈颗粒状的二氧化硅，其具有的平均粒径大于80μm，优选大于100μm，在特殊情况下优选大于200μm。这悬浮体可以按照例如US 4097 771进行喷射干燥处理。
所以，本发明的二氧化硅可以用作护齿组合物、牙膏或研磨膏。
此外，本发明的二氧化硅也可用于通常使用二氧化硅的所有应用场合，例如用于电池隔板，防结块剂，油漆用消光剂，纸面涂敷滑泥或去沫剂。
在每种情况下，阿尔卑斯筛渣由利用具有规定目尺寸(63μm，250μm)的筛，如下地确定。
确定阿尔卑斯筛渣的程序为了确定该筛渣，使二氧化硅或硅酸盐试样通过500μm筛以便去除可能存在的任何脱挥发分附聚物。然后将这过筛了的试样放置在具有63μm筛目的空气喷射筛上，并在200mm水柱真空下过筛。沉积在该装置的筛盖上的二氧化硅或硅酸盐的颗粒，采用小心敲打筛盖的球形捏手的方法将其去除。通常过筛操作持续5分钟。当筛渣保持恒定时，通常根据有明显的自由流动出现，这操作便可结束。然而，为了万无一失，过筛还要继续1分钟。
如果有任何结块形成，过筛操作要暂时中断，并用刷子在轻度压力作用下打碎这些结块。过筛以后，小心地将筛渣从空气喷射筛上敲落下来。这筛渣用百分率表示，并总是和筛的目尺寸联系在一起。
计算式 F＝最后重量，以g表示I＝起始重量，以g表示设备阿尔卑斯空气喷射筛，实验用型号为S 200真空吸尘器或风扇带有筛目为63μm符合DIN 4188规范的空气喷射筛。
精密天平以下的实例是用来阐明本发明的并非是限制其范围。
制备了两种二氧化硅级分，A按照US 1043282或DE 24 47 013制备，而B按照DE 44 23 493制备，利用沉淀物制得的悬浮体按下述方式再起反应。
物质 质量[％]实施例3来的二氧化硅 20.00山梨醇，70％浓溶液 40.00水 31.69聚乙二醇400 3.50月桂基硫酸钠 1.20羧甲基纤维素 1.20一氟磷酸钠 0.76二氧化钛 0.40羟苯甲酸甲酯，钠盐 0.15糖精，钠盐 0.10香料 1.00为保证有效均化，在混炼机内制备牙膏，然后在一三辊碾机内机械处理多次。
物质质量[％]实施例3来的二氧化硅20.00甘油，纯度99％ 20.00山梨醇，70％浓溶液 40.00水 12.09聚乙二醇4003.50月桂基硫酸钠 1.30羧甲基纤维素 0.60一氟磷酸钠 0.76Dye FD&C 1号，1％浓度 0.50羟苯甲酸甲酯，钠盐 0.15糖精，钠盐 0.10香料 1.00
表1根据实施例1-3和二氧化硅级分A和B的分析数据的比较
权利要求
1.一种包含至少两种二氧化硅级分的二氧化硅，其中所述至少两种二氧化硅级分在它们的BET表面积，CTAB表面积和DBP吸收三项数值方面，至少有一项数值相差至少10％。
2.权利要求1所述的二氧化硅，它是呈平均直径大于80μm的颗粒形状。
3.权利要求1和2之任一项所述的二氧化硅，其均具有以下的物理化学数据BET表面积30-300m2/gCTAB表面积 30-300m2/gDBP吸收 80-300g/100g。
4.权利要求1-3之任一项的二氧化硅，其中的一种二氧化硅级分在所述二氧化硅中的相应的含量是5-95wt％。
5.权利要求1-4之任一项的二氧化硅，其中一种或一种以上二氧化硅级分包含有沉淀二氧化硅。
6.权利要求1-5之任一项的二氧化硅，其中二氧化硅级分由借助一种酸使硅酸盐沉淀而制备，并对所得的沉淀悬浮体进行混合。
7.权利要求1-5之任一项的二氧化硅，其中二氧化硅级分由借助酸使硅酸盐沉淀的方法制备，对沉淀悬浮体进行过滤，并使所得的滤瓶进行混合。
8.权利要求1-5之任一项的二氧化硅，其中二氧化硅级分由借助酸使硅酸盐沉淀的方法制备，使滤饼或预先干燥好的二氧化硅液化，并使所得的悬浮体进行混合。
9.权利要求1-4之任一项的二氧化硅，其中一种或一种以上的二氧化硅级分包含热解二氧化硅。
10.权利要求1-5和9之任一项的二氧化硅，其中二氧化硅级分以干燥状态进行混合。
11.一种包含至少两种二氧化硅级分的二氧化硅的制备方法，该方法包括使如下至少两种的二氧化硅级分彼此进行混合，即它们的BET表面积，CTAB表面积和DBP吸收三项数值中至少有一项数值会相差至少10％。
12.权利要求11所述之方法，其中二氧化硅是呈具有平均直径大于80μm的颗粒形状。
13.权利要求11和12之任一项的方法，其中二氧化硅均具有如下的物理化学数据BET表面积30-300m2/gCTAB表面积 30-300m2/gDBP吸收 80-300g/100g
14.权利要求11-13之任一项的方法，其中一种二氧化硅级分在所述二氧化硅中的相应含量是5-95wt％。
15.权利要求11-14之任一项的方法，其中一种或一种以上的二氧化硅级分包括沉淀二氧化硅。
16.权利要求11-15之任一项的方法，其中二氧化硅级分由借助酸使硅酸盐沉淀的方法制备，并使所得的沉淀悬浮体进行混合。
17.权利要求11-15之任一项的方法，其中二氧化硅级分由借助酸使硅酸盐沉淀的方法制备，将沉淀悬浮体进行过滤，并使所得滤饼进行混合。
18.权利要求11-15之任一项的方法，其中二氧化硅级分由借助酸使硅酸盐沉淀的方法制备，使滤饼或预先干燥了的二氧化硅液化，并使所得的悬浮体进行混合。
19.权利要求11-14之任一项的方法，其中一种或一种以上的二氧化硅级分包含热解二氧化硅。
20.权利要求11-15和19之任一项的方法，其中二氧化硅级分在干燥状态下混合。
21.权利要求1-10之任一项的二氧化硅在牙膏、牙用组合物或研磨膏方面的应用。
全文摘要
本发明涉及具有非均相结构或组成的二氧化硅,涉及制备它们的方法,以及涉及其在牙用组合物中的应用。
文档编号C01B33/00GK1375452SQ0210740
公开日2002年10月23日 申请日期2002年3月15日 优先权日2001年3月16日
发明者A·施托雷克, S·乌尔兰德特, R·施莫尔 申请人:德古萨公司