专利名称：微粒碳化钨粉末的制造方法及粉末的制作方法
技术领域：
本发明涉及适于以微粒制造高强度硬质合金的微粒碳化钨粉末的制造方法，以及按照这样的方法制造的高性能微粒碳化钨粉末。
背景技术：
历来，各种切削工具和耐磨工具等一般用具有高强度的碳化钨基硬质合金(以下称作硬质合金)制造，而且为确保高强度的目的，在其制造中要使用具有平均粒径0.8μm以下的微粒碳化钨粉末作为原料粉末，这些均已被公众所熟知。
另外，作为上述微粒碳化钨粉末的制造方法，例如提出了包括USP4008090号公报和特开昭50-92899号公报中所记载的方法在内的多种方法。
另一方面，现状是近年来对于切削工具和耐磨工具强烈要求轻量化、小型化和薄壁化，而且其形状倾向于进一步多样化且复杂化，因此对构成它们的硬质合金要求更加进一步的高强度。
发明内容
因此，本发明人由上述观点出发，要开发具有更进一步高强度的硬质合金，特别着眼于作为其原料粉末使用的微粒碳化钨粉末进行了研究，结果得到以下(a)～(d)的研究成果(a)在现有技术的微粒碳化钨粉末的制造方法中，有象USP4008090号公报所述那样的方法，即，使用氧化钨粉末作为原料粉末，在其中加入碳粉末并粉碎·混合，然后进行还原·碳化，但在此时，例如若是用球磨机进行粉碎，则不可避免地要由不锈钢容器和硬质合金球混入铁和钴、进而镍和铬等金属杂质，结果使得不能维持99.9％以上的高纯度，同时由于这些金属杂质的影响，使得在还原·碳化反应中局部生成粗粒WC粒子(在将含这种粗粒WC粒子的粉末作为原料使用时，粗粒WC会成为破坏的起点，易于导致强度降低，因而不佳)，使得制造高性能的微粒碳化钨粉末变得困难。
(b)另外还有特开昭50-92899号公报中所述的方法在仲钨酸铵溶液中加入钴盐得到混合物，再将干燥该混合物得到的前体进行气体碳化，从而得到碳化钨和钴的复合粉末，但是这种方法在碳化反应中或是发生钴烧结现象，或是易于局部生成粗粒WC粒子，而且纳米级的极微细的钴粒子分散在碳化钨颗粒内，在用其制造硬质合金时，会使导热性降低，特别是在作为切削工具使用时，使用时形成的高温导致刀头部强度降低，易于发生缺损或卷刃。
(c)在微粒碳化钨粉末的制造方法中，用钨酸铵作为起始原料，在其水溶液中添加·混合碳粉，制成浆体，干燥此浆体制成与碳粉的混合前体，接着将该混合前体在惰性气体气氛中加热，通过混合前体中的碳粉而发生还原·碳化反应，从而制得以碳化钨为主体的还原·碳化反应生成物，再以使最终实际的W∶C＝1∶1的比例，将与制造上述浆体时所用的同样的碳粉配合·混合到该还原·碳化反应生成物中，然后若将其在氢气氛下施加碳化处理，就能形成金属杂质少、而且是抑制了粗粒WC粒子生成和含微量氮和氧的高纯度的、微粒的高性能微粒碳化钨粉末。
(d)用上述(c)得到的微粒碳化钨粉末作为原料粉末制造的硬质合金，与用现有技术方法得到的平均粒径0.8μm以下的微粒碳化钨粉末或者0.8μm以下的微粒碳化钨粉末与钴的混合粉末制造的硬质合金相比，具有更高的强度，在作为切削工具或耐磨工具使用时，没有刀头部的缺损或卷刃，能够发挥极其优良的性能。
本发明就是在上述研究结果的基础上完成的，本发明具有的特征包括由以下(a)～(e)的工序组成的制造方法，以及按照这样的方法制造的高性能微粒碳化钨粉末(a)向优选纯度99.9质量％以上、更佳99.99质量％以上的钨酸铵水溶液(偏钨酸铵和/或仲钨酸铵，浓度优选为20～70质量％)中，以使上述钨酸铵还原·碳化所需要的比例(优选碳[C]对钨酸铵中的钨[W]的原子比为C/W＝3～4)，配合·混合优选纯度99.9质量％以上、更佳99.99质量％以上的碳粉(优选碳黑粉末)，制成浆体，(b)将上述浆体在低温(优选350℃以下)下干燥，调制成前体，(c)在非氧化性气体气氛(优选常压的氮气和经反应生成的CO气体的混合气体)中，对上述前体施加加热到进行还原·碳化反应的温度(优选900～1600℃，更佳1000～1200℃)的还原·碳化处理，形成实际上不含氧化物的还原·碳化反应生成物，(d)接着，在上述还原·碳化反应生成物中，以将前期还原·碳化反应生成物中的W2C和/或W成分碳化成WC的比例，配合优选纯度99.9质量％以上、更佳99.99质量％以上的碳粉(优选碳黑粉末)，并进行搅拌、混合，(e)接着，对混合了上述碳粉的还原·碳化反应生成物，在氢气氛中施加加热到进行碳化反应的温度(优选900～1600℃、更佳1000～1400℃)的碳化处理，由此制造平均粒径0.8μm以下的微粒碳化钨粉末。
本发明的方法能够提供可制造高强度硬质合金的高纯度微粒碳化钨粉末，因而能使广泛使用上述硬质合金的各种切削工具和耐磨工具等的强度提高。
发明的详细说明以下说明在本发明的方法中，将制造条件规定为如上内容的理由。
(a)原料的种类和纯度钨酸铵有偏钨酸铵和仲钨酸铵，均可作为原料使用，但室温下偏钨酸铵对水的溶解度高。因此在使用仲钨酸铵的场合，根据需要使用适当温度的热水。为得到高纯度的WC，它们的纯度(全部金属成分中的钨含量)必须在99.9质量％以上、更佳为99.99质量％以上。
另外，因为碳粉必须尽可能地微细分散在钨酸铵水溶液中，所以优选能得到微细粉末的碳黑粉末。由于与上述钨酸铵同样的理由，其纯度优选为99.9质量％以上、更佳为99.99质量％以上。
采用本发明的方法完全不需要机械的粉碎工序，因此能够避免由粉碎工序混入金属系杂质，从而使制造高纯度碳化钨粉末成为可能。
(b)水溶液中钨酸铵的含有比例无论是其含有比例不足20质量％，还是超过70质量％，都难以得到使碳粉均等分散的浆体，因此其含有比例以20～70质量％为佳。
(c)浆体中碳粉的比例碳(C)相对于钨酸铵中的钨(W)的比例(C/W)以原子比表示不足3时，会使氧化物残存在还原·碳化反应生成物中，若是象这样在还原·碳化反应生成物中存在氧化物，则会在后步工序的加热碳化处理中和气氛氢反应形成H2O，其作用能促进碳化钨粉末粒的成长，因此平均粒径变大，同时使局部生成粒度长大的WC粒子。另一方面，该比例超过4时，会使还原·碳化反应生成物中的游离碳量变多，因此该比例为3～4为佳。
(d)干燥温度浆体的干燥采用在大气中的单纯加热或喷雾干燥等方法进行，但加热温度超过350℃时，钨酸铵分解生成的氧化钨发生晶化，粒子长大，形成微细的还原·碳化反应生成物困难，因此取350℃以下为佳。
(e)还原·碳化处理和碳化处理的温度该温度分别不足900℃时，不能使还原反应、碳化反应充分进行，另一方面，温度分别超过1600℃时，在各反应中粒子都急剧成长，不能保持0.8μm以下的平均粒径，因此该温度在各场合都取900～1600℃为佳。而且若是考虑使经济的还原·碳化反应时间和各反应生成物粒子的成长度相适应，则还原·碳化反应和碳化反应温度分别取1000～1200℃和1000～1400℃更佳。
(f)WC粒子的平均粒径一般说来，象将平均粒径小的WC粉末作为原料而制造的硬质合金那样，为了具有高强度，本发明作为目的的微粒合金用的碳化钨粉末，希望WC粒子的平均粒径为0.8μm以下。
(g)WC粒子的最大粒径即使将平均粒径0.2μm以下的微粒碳化钨粉末作为原料来制造硬质合金，而若含粗粒的WC粒子时，则其也会作为破坏的起点起作用，成为强度降低的原因，因此本发明作为对象的微粒合金希望WC粒子的最大粒径取为1μm。另外，该微粒粉末的平均粒径最好使用来自由BET法得到的比表面积的换算值，或者由SEM得到的测定值。
(h)WC中的氮、氧含量采用本发明的方法制作的WC粉末由X射线衍射仅辨认出WC相，但在还原·碳化反应时若在含常压氮的气氛中处理，则即使不特别地在加压氮中处理，也会含有微量的氮。另外在碳化反应后也残存微量的氧。这些成分在制造硬质合金时阻碍烧结，另一方面则具有抑制粒子成长的作用，因此它们的含量优选为氮含量0.05～0.30质量％、氧含量0.10～0.60质量％，更佳为氮含量0.08～0.20质量％、氧含量0.10～0.35质量％。可以调整还原·碳化反应和碳化反应的处理条件，使氮含量、氧含量达到所希望的含量。另外这种氮、氧成分意味着它们存在于晶格中。由于这样范围的氮、氧的存在，WC粉末的晶格常数与由JCPDS(25-1047)得到的标准值不同，变为a轴0.29020～0.29060nm，C轴0.28380～0.28420nm。
实施例首先，使用以下都以质量％表示的并分别具有表1所示纯度的偏钨酸铵(AMT)和仲钨酸铵(APT)，向其中加纯水，调制具有20～70质量％范围内的规定浓度的水溶液，在这些各种浓度的水溶液中，作为碳粉，以表1所示的比例(C对W的原子比)加入具有由该表1所示的纯度的碳黑(CB)粉末，用搅拌机混合1小时制成浆体，在这些浆体中，对浓度20～45质量％的情况用喷雾干燥器(加热设定温度300℃)进行喷雾干燥，而对此外的50～70质量％水溶液的情况用热风加热机(加热设定温度150℃)进行低温加热，调制上述AMT或APT和上述CB粉末的混合前体。
接着，使用固定床炉，在1大气压的氮气流气氛中、900～1600℃范围内的规定温度保持1小时的条件下，还原·碳化处理上述混合前体(此时即使用卧式转炉也可用同样条件)。
将由上述还原·碳化处理形成的还原·碳化反应生成物进行X射线衍射的定性分析，此时上述还原·碳化反应生成物若以组成式表示时，则都是以WC作为主体，可确认实际不含氧化物。
接着，作为碳粉，使用与混合在上述钨酸铵水溶液中的同样的CB粉末，分别以表1所示的比例(是使上述还原·碳化反应生成物中的W2C、W实质上碳化成组成式为WC的比例，表示在与上述还原·碳化反应生成物全部量的合计量中占的比例)配合到上述还原·碳化反应生成物中，用搅拌机混合后，同样用固定床炉(也可用卧式转炉)，在1大气压的氢气流中900～1600℃范围内的规定温度保持0.5～1小时的条件下，进行碳化处理，由此实施本发明方法1～15。
对于由上述本发明方法1～15得到的碳化反应生成物进行X射线衍射，此时仅辨认出WC的衍射线，用这些衍射线中的(001)、(100)、(110)、(111)、(211)、(300)这6个晶面的衍射线求出a轴和c轴的晶格常数。
平均粒径用F.S.S.S法求出，也测定了采用BET法得到的比表面积。生成物中的氮和氧含量用LECO公司制的氮·氧分析装置进行测定，但为了去除吸附氧的影响，在测定之前将粉末在800℃的氢气流中进行加热处理。另外测定了全部金属成分中的W的含有比例和游离碳含量。结果如表2所示，都是对于金属成份为99.9质量％以上的纯度，含有0.05～0.30质量％的氮、0.1～0.6质量％的氧，并由具有0.8μm以下的平均粒径、最大粒径1μm以下的高纯度微粒碳化钨粉末构成，也能看到含有微量游离碳的情况。
接着，以调查由上述本发明方法1～15制造的高纯度微粒碳化钨粉末对硬质合金强度的影响为目的，作为原料粉末，使用了用上述本发明方法1～15中的本发明法2、5、8、11和14得到的高纯度微粒碳化钨粉末、具有表3所示的平均粒径和纯度的市售微粒碳化钨粉末、平均粒径1.51μm的碳化铬(以Cr3C2)表示)粉末、平均粒径为1.43μm的碳化钒(以VC表示)粉末、以及平均粒径为1.35μm的Co粉末，将这些原料粉末配合成表3所示的配合组成，并用自动轻型混合机进行湿式混合、干燥后，以98MPa的冲压压力，冲压成形为具有10.8mm×6mm×30mm尺寸的压粉体，再在13.3Pa的真空中、1360℃保持1小时的条件下真空烧结该压粉体，进而在90MPa的Ar气氛中、1320℃保持1小时的条件下进行HIP(Hot Isostatic Press即热等静压)处理，由此分别制造本发明硬质合金1～5和历来的硬质合金1～5，测定这些硬质合金的抗折力，以评价强度。
由表3所示的结果可知，使用由本发明法得到的高纯度微粒碳化钨粉末的合金，都比用市售的微粒碳化钨粉末制造的合金具有更高的强度。
由表2、3所示的结果可知，按照本发明法1～15，可制造均具有99.9质量％以上的高纯度、且具有0.8μm以下平均粒径和最大粒径1μm以下的高纯度微粒碳化钨粉末，而且使用此结果的高纯度微粒碳化钨粉末制造的本发明硬质合金1～5，与使用粒径同样微细到平均粒径0.8μm以下、但纯度为98质量％以下或含有超过1μm的粗粒WC粒子的市售的微粒碳化钨粉末制造的历来的硬质合金1～5相比，具有更高的强度。表1
表2
表3
*号表示在本发明范围之外的数值。
权利要求
1.一种微粒碳化钨粉末的制造方法，其特征在于，由以下(a)～(e)的工序组成(a)向钨酸铵水溶液叶，以使上述钨酸铵还原·碳化所需要的比例配合·混合碳粉，制成浆体；(b)干燥上述浆体，调整前体；(c)对上述前体，在非氧化性气体气氛中，施加加热到进行还原·碳化反应的温度的还原·碳化处理，形成实质上不含氧化物的还原·碳化反应生成物；(d)接着，在上述还原·碳化反应生成物中，以使上述还原·碳化反应生成物中的W2C和/或W成分碳化成WC的比例配合·混合碳粉；(e)接着，对混合了上述碳粉的还原·碳化反应生成物，在氢气氛中，施加加热到进行碳化反应的温度的碳化处理。
2.权利要求1所述的微粒碳化钨粉末的制造方法，其特征在于，工序(a)的钨酸铵是偏钨酸铵和/或仲钨酸铵。
3.权利要求1所述的微粒碳化钨粉末的制造方法，其特征在于，工序(a)的钨酸铵的纯度为99.9质量％以上。
4.权利要求3所述的微粒碳化钨粉末的制造方法，其特征在于，工序(a)的钨酸铵的纯度为99.99质量％以上。
5.权利要求1所述的微粒碳化钨粉末的制造方法，其特征在于，工序(a)的钨酸铵水溶液的浓度为20～70质量％。
6.权利要求1所述的微粒碳化钨粉末的制造方法，其特征在于，工序(a)、工序(d)的碳粉分别为纯度99.9质量％以上的碳黑粉末。
7.权利要求6所述的微粒碳化钨粉末的制造方法，其特征在于，工序(a)、工序(d)的碳粉分别为纯度99.99质量％以上的碳黑粉末。
8.权利要求1所述的微粒碳化钨粉末的制造方法，其特征在于，工序(a)的碳(C)粉的混合量，相对于钨酸铵中的钨(W)成分，以原子比表示，为C/W＝3～4。
9.权利要求1所述的微粒碳化钨粉末的制造方法，其特征在于，工序(b)的干燥温度为350℃以下。
10.权利要求1所述的微粒碳化钨粉末的制造方法，其特征在于，工序(c)的还原·碳化处理的非氧化性气体气氛，实质上是由常压的氮气和经反应生成的CO气体组成的。
11.权利要求1所述的微粒碳化钨粉末的制造方法。其特征在于，工序(c)的还原·碳化处理的温度为900～1600℃。
12.权利要求11所述的微粒碳化钨粉末的制造方法，其特征在于，工序(c)的还原·碳化处理的温度为1000～1200℃。
13.权利要求1所述的微粒碳化钨粉末的制造方法，其特征在于，工序(e)的碳化处理的温度为900～1600℃。
14.权利要求13所述的微粒碳化钨粉末的制造方法，其特征在于，工序(e)的碳化处理的温度为1000～1400℃。
15.一种高性能微粒碳化钨粉末，其特征在于，用菲舍尔筛分粒度分析仪法测定，平均粒径为0.8μm以下，按ASTM B430-79测定的粒度分布中，最大粒径为1μm以下，相对于除了非金属成分以外的成分，钨含量为99.9质量％以上，而且晶格中的氮和氧的含量分别为0.05～0.30质量％和0.10～0.60质量％。
16.权利要求15所述的高性能微粒碳化钨粉末，其特征在于，晶格中的氮和氧的含量分别为0.08～0.20质量％和0.10～0.35质量％。
17.权利要求15所述的高性能微粒碳化钨粉末，其特征在于，a轴和c轴的晶格常数分别为0.29020～0.29060nm和0.28380～0.28420nm。
全文摘要
本发明提供了一种微粒碳化钨粉末的制造方法和按这样的方法制造的高性能微粒碳化钨粉末。本发明的方法由以下工序组成将在钨酸铵水溶液中混合碳粉而得到的浆体进行低温干燥，制成前体，再将其在惰性气体中还原·碳化得到还原·碳化反应生成物，再在该反应生成物中配合·混合最终实际使全部钨成分成为碳化钨(WC)那样的量的碳粉，并进行碳化。本发明的微粒碳化钨粉末平均粒径为0.8μm以下，不含超过1μm的粗粒粉末，而且金属杂质少，含有规定量的氮和氧。
文档编号C01B31/34GK1400163SQ0210776
公开日2003年3月5日 申请日期2002年2月8日 优先权日2001年7月30日
发明者柳沼裕士, 森田进 申请人:三菱麻铁里亚尔株式会社